DE963869C

DE963869C - Verfahren zur Herstellung von niederwertigen Halogeniden der UEbergangsmetalle

Info

Publication number: DE963869C
Application number: DEH25404A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wainer
Original assignee: Horizons Titanium Corp
Current assignee: Horizons Titanium Corp
Priority date: 1954-11-08
Filing date: 1955-11-08
Publication date: 1957-05-16
Also published as: FR1134624A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 16. MAI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 g GRUPPE 1oi INTERNAT. KLASSE COIg

H 25404 IVa 112 g

Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio (V. St. A.) ist als Erfinder genannt worden

Horizons Titanium Corporation, Princeton, N. J. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von niederwertigen Halogeniden

der Übergangsmetalle

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom, 8. November 1955 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 29. November 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am 2. ,Mai 1957

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 8. November 1954 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Halogeniden mehrwertiger Übergangsmetalle aus der Gruppe Titan, Niob, Tantal, Vanadin, Wolfram und Molybdän, in denen das Übergangsmetall eine niedrigere Wertigkeitsstufe besitzt als die höchste Wertigkeit, in der das entsprechende Metall vorkommen kann.

Die Chemie der Halogenide von Übergangsmetallen, in denen die Metallkomponente nicht in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt, ist verhältnismäßig unbekannt, obwohl gerade solche Halogenide eine zunehmende Bedeutung als geeignete Ausgangsmaterialien zur Gewinnung des reinen Übergangsmetalls erlangen, sowohl bei elektrolytischen als auch bei thermischen Verfahren.

Es ist bereits eine Methode bekannt, bei der aus einem Halogenid eines mehrwertigen Übergangsmetalls und 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Alkalimetallhalogenides oder eines Erdalkalimetall- ao halogenides oder beiden eine Salzschmelze gebildet wird; dieser Schmelze wird sodann ein

7095W169

festes Produkt zugesetzt, das aus dem Karbid des Übergangsmetalls oder aus einer festen Lösung von Karbid und Monoxyd des Metalls oder aus dem verhältnismäßig unreinen Übergangsmetall selbst besteht. Durch Erhitzen der Salzschmelze wird das Üibergangsmetall des festen Produktes durch Reaktion mit der Halogensalzschmelze in das Übergangstnetalmalogenid umgewandelt, das in der Salzschmelze gelöst ist. In der entstehenden ίο Salzmasse liegt das mehrwertige Übergangsmetall in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vor als in der höheren Wertigkeitsstufe, in der es in der ur^ sprünglichen Salzschmelze vorlag. Es ist ebenfalls schon ein Verfahren beschrieben worden, wobei Titantetrachlorid mit festem Titankarbid in einem Heizröhrenofen zur Reaktion gebracht wird.

Gegenstand' der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogeniden des Titans, Niobs, Tantals, Vanadins, Wolframs und Molybdäns, in ao denen die -Wertigkeit des Übergangsmetalls niedriger ist als die höchste Wertigkeitsstufe, in der das Metall vorkommt, und bei dem die betrieblichen Schwierigkeiten, die jedem der beiden oberogenannten Verfahren anhaften, vermieden werden. Der Einfachheit halber werden diese Halogenide im folgenden als niederwertigere Halogenide und diejenigen Halogenide, in denen das Übergangsmetall eine höhere oder die höchste Wertigkeitsstufe besitzt, als die höherwertigen Halogenide bezeichnet.

Das Verfahren nach der Erfindung wird so durchgeführt, daß ein mehrwertiges Übergangsmetallhalogenid (das Übergangsmetal»l liegt in der höheren oder höchstmöglichen Wertigkeitsstufe vor) in einem elektrischen Lichtbogen mit einem Karbid des gleichen Übergangsmetalls in innige Berührung gebracht wird, wobei das niederwertigere Halogenid entsteht, und dieses niederwertige Halogenid entweder an einer kalten Stelle des Reaktionsgef äßes oder durch irgendeine andere geeignete Methode aufgefangen wird.

Soweit die Herstellung der Titanhalogenide für die Herstellung der Halogenide der anderen mehrwertigen Übergangsmetalle typisch ist, wird das Verfahren an Hand eines Titanhalogenides, insbesondere des Titantrichlorides (TiCl₃), erläutert. Selbstverständlich gilt das, was hinsichtlich der Herstellung des Titantrichlorides gesagt -wird, in gleicher Weise auch für die Herstellung jedes anderen mehrwertigen Übergangsmetalls, wie Niob, Tantal, Vanadin, Wolfram und Molybdän. Titankarbidelektroden können auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Das Sintern von feinverteiltem Titankarbid mit Methylcellulose als Bindemittel bei Temperaturen um 2100° C im Vakuum ist vorzuziehen. Die auf diese Weise hergestellten Titankarbidelektroden sind leitend und können in einem Lichtbogen in einfacher Weise mit dem höherwertigen Halogenid des mehrwertigen Übergangsmetalls umgesetzt werden.

Die Elektrode wird in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebaut und zwischen der Karbidelektrode und einer weiteren, ebenfalls im Reaktionsgefäß angebrachten Elektrode ein Lichtbogen gezündet. Die zweite Elektrode muß so angebracht sein, daß sie mit der Hand zu der Karbidelektrode hin oder von dieser weg verschoben werden kann. Diese zweite Elektrode kann aus Graphit bestehen oder wie die erste Elektrode eine Karbidelektrode sein. Das höhere ÜbergangsmetaHhalogenid (z .B. Titantetrachlorid), das nach den herkömmlichen Methoden gewonnen wurde, wird nun in den Lichtbogen gebracht. Das höherwertigere Halogenid kann vor dem Eintreten in das Reaktionsgefäß ■ verdampft werden oder aber vermittels eines inerten Gases (z. B. Argon) in die Reaktionszone eingebracht werden. Um die Beimischung von Luft oder anderen reaktionsfähigen Gasen zu verhindern, müssen die üblichen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Das bei der Reaktion gebildete niederwertigere Titantrichlorid schlägt sich an den kälteren Stellen des Reaktionsgefäßes nieder.

Die folgenden Gleichungen sind nur im Sinne eines möglichen Reaktionsmechanismus aufzufassen. Zunächst reagiert bei der Temperatur des Lichtbogens das Titankarbid mit Titantetrachlorid unter Bildung von Titandichlorid:

TiC +Ti Cl₄-> 21 Ti Cl₂ +C. (ι)

Bei der sehr !hohen Temperatur des Lichtbogens zersetzt sich eine gewisse Menge des Titandkhlorides meistens sofort unter Bildung von Titantetrachlorid und metallischem Titan. Das eben gebildete metallische Titan neigt dazu, sich mit dem neu hinzutretenden Titantetracnlorid unter Bildung von weiterem Titandichlorid umzusetzen. Dafür.gelten die beiden Gleichungen:

2 TiCl₂-.TiCl₄+ Ti, (2)

Ti + Ti Cl₄ -> 2 Ti Cl₂. (3)

Das Titandichlorid hat die Neigung, im Lichtbogen sich mit dem in die Reaktionszone kommenden Titantetrachlorid unter Bildung von Titantrichlorid nach der Gleichung

2TiCl₂ + 2 Ti Cl₄-=.4 Ti Cl₃

(4)

umzusetzen. Somit lautet d-e Gesamtreaktion zwischen Titankarbid und Titantetrachlorid: '

TiC + 3 TiCl₄-^4TiCl₃ + C.

(S)

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren mit Titan als dem mehrwertigen Übergangsmetall und Chlor als dem Halogen.

Beispiel I

Zwei gesinterte Ti C-<Stäbe von 0,32 cm Durchmesser wurden mit einer Gleichstromquelle verbunden und in einem Dreihalskolben gasdicht so montiert, daß eine Justierung der Elektroden von Hand möglich war. Der Kolben würde mit Argon ausgespült, um reaktionsfähige Gase zu entfernen. Unter vollkommenem Ausschluß von Luft wurde Titantetrachlorid (TiCl₄) in den Kolben gefüllt.

Danach wurde der Kolben erwärmt, um das Titantetrachlorid zu verdampfen. Zwischen den beiden Ti C-Elektroden wurde etwa 5 Minuten lang ein Lichtbogen gezündet, währenddessen an der kalten Kolbenwand ein violetter Niederschlag beobachtet wurde. Nachdem der Lichtbogen gelöscht und die Reaktion beendet war, wurde der Kolben erhitzt, um alles zurückbleibende Titantetrachlorid zu entfernen. Der purpurne Niederschlag konnte als Titantrichlorid identifiziert werden.

Beispiel Π

Aus einem großen Graphittiegel von 50,8 cm Höhe und 17,8 cm lichter Weite und einem kleineren Graphittiegel von 10,2 cm lichter Weite wurde ein Ofen gebaut, wobei der kleinere Tiegel konzentrisch in den größeren Tiegel gesetzt wurde, so daß mit dem größeren Tiegel ein elektrischer Kontakt aufrechterhalten werden konnte. Um den inneren Tiegel wurde zur Isolation Flammruß gegeben. Ein Graphitdeckel wurde benutzt, durch den eine Graphitelektrode eingeführt werden konnte.

Nun wurde granuliertes Titankarbid in den Tiegel gegeben, der mit einem Pol eines Schweißgenerators für Wechselstrom verbunden wurde. Der andere Pol wurde an eine lange, röhrenförmige Graphitelektrode angeschlossen, die durch den Deckel eingeführt werden konnte. Die röhrenförmige Elektrode war mittels eines Kupferrohres mit einem Titantetrachlorid enthaltenden Gefäß verbunden.

Nun wurde zwischen dem Titankarbid und der Graphitelektrode ein Lichtbogen gezündet. Das Vorratsgefäß für das Titanchlorid wurde erhitzt und der Ti Cl₄-Dampf mit Hilfe eines A rgonstromes durch die hohle Elektrode.aus dem erhitzten Gefäß in den Lichtbogen und in Kontakt mit dem Titankarbid gebracht. Dabei entstanden starke Dämpfe. Neben' den erwarteten weißen Dämpfen von Titantetrachlorid wurden intensiv violettgefärbte Dämpfe von Titantrichii 'rid beobachtet, die leicht auf einer in die Dämpfe gehaltenen gekühlten Glasplatte niedergeschlagen werden konnten'. Obwohl in den Beispielen lediglich d'ie Umsetzung zwischen Titankarbid und Titantetrachlorid erläutert wurde, können auch andere Halogene als Chlor und andere mehrwertige Übergangsmetalle als Titan in derselben Weise umgesetzt werden unter Bildung der entsprechenden niederwertigeren Metallhalogenide.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Halogeniden mehrwertiger Übergangsmetalle aus der Gruppe Niob, Tantal, Titan, Vanadin, Wolfram und Molybdän, in denen die Metallkomponente nicht in der höchsten Wertigkeitsstufe des Übergangsmetalls· vorliegt, aus Halogeniden mehrwertiger Übergangsmetalle, in denen das Metall eine höhere Wertigkeit besitzt als in den zu gewinnenden Halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer Elektrode aus einem Karbid eines Übergangsmetalls und einer

. Elektrode aus einem kohlenstoffhaltigen! Material, das aus Graphit und, einem Karbid eines mehrwertigen Übergangsmetalls besteht, eiSn elektrischer Lichtbogen erzeugt und in diesen Lichtbogen ein ÜbergangsmetaHhalogenid gebracht wird, das sich mit dem Material der Karbidelektrodte umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Lichtbogen aufgegebene ÜbergangsmetaMfaalogenid ein Chlorid ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Titantrihalogeniden, z. B. Titantrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer Elektrode aus Titankarbid und einer Elektrode aus einem kohlenstoffhaltigen Material, das aus· Graphit und Titankarbid besteht, ein elektrischer Lichtbogen erzeugt und in diesen Lichtbogen Titantetrahalogenid gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das höherwertige Halogenid mit dem Karbid des Metalls in einem elekfrischen Lichtbogen in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrischer Lichtbogen zwischen zwei Elektroden erzeugt wird, die aus einem Karbid des mehrwertigen Übergangsmetalls bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Lichtbogen zwischen einer Elektrode aus einem Karbid des mehrwertigen Übergangsmetalls und einer Elektrode aus Graphit erzeugt wird.