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Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymere aus monomeren Olefinen
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymere aus monomeren
Olefinen, bei welchem die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine, vorzugsweise von
unten nach oben, durch ein mit festem Katalysator beschicktes Katalysatorbett geleitet
und ein Teil der Reaktionsprodukte und gegebenenfalls nicht umgesetzte Moisomere
in das Katalysatorbett zurückgeführt werden.
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Es ist ein Verfahren zur Umwandlung von Olefinen mit höchstens 5
C-Atomen in flüchtige Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichts bekanntgeworden,
wobei die durch Fraktioniesrung olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische erhalteneu
Ausgangsolefine über feste Polymerisationskatalysatoren unter Einhaltung solcher
Druckbe-Bedingungen geleitet werden, daß bei einer Reaktionstemperatur unterhalb
der kritischen Temperatur der Ausgangsolefine dieselben während der Reaktion in
flüssiger Phase vorliegen. Zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit während der
Reaktion wird ein Teil des abgezogenen gesamten Reaktionsproduktes ohne vorherige
Trennung in Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte der Reaktionszone, die aus einer
senkrecht stehenden Kammer besteht, in welche die Ausgangsstoffe von unten eingeleitet
werden, wieder zugeführt.
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Gegenstand eines älteren Patentes ist ein Verfahren zur katalytischen
Polymerisation gasförmiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu leicht-
siedenden
flüssigen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase unter Anwendung fester Katalysatoren,
wie Phosphorsäure auf Trägern, Phosphaten, Silikaten, Silicagel, dessen kennzeichnendes
Merkmal darin zu erblicken ist, daß etwa 91io bis 19/20 des erhaltenen gasförmigen
Reaktionsproduktes ohne Abscheidung flüssiger Produlte - also ohne jede Trennung
in Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte - zusammen mit Frischgas auf die am Eintritt
des Gemisches in die Reaktionszone herrschende Temperatur gebracht und in die Reaktionszone
zurückgeführt werden. Das bei der Abscheidung der flüssigen Endprodukte erhaltene
Restgas wird in die Reaktionszone zurückgeführt.
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Es handelt sich hier also um die Herstellung leichtsiedender, verhältnismäßig
niedrigpolymerisierter Kohlenwasserstoffe aus Olefinen in der Gas- oder Dampfphase.
Durch die Rückführung großer Mengen gasförmiger, aus dem Reaktionsgefäß austretender
Stoffe wird die Umsetzung von Olefinen zu niedrigmolekularen Polymeren begünstigt
und die Bildung hochmolekularer Produkte zurückgedrängt. Zu diesem Zweck müssen
erheblich größere Mengen der austretenden Stoffe als beim Arbeiten in der flüssigen
Phase im Kreislauf geführt werden, und eine solche Strömungsgeschwindigkeit ist
erforderlich, damit eine Temperaturerhöhung um höchstens 300 eintritt.
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Demgegenüber wurde festgestellt, daß bei der Polymerisation von monomeren
Olefinen flüssige Polymere eines Polymerisationsgrades von mindestens 3 und demnach
eines Molekulargewichtes, das mindestens das Dreifache des Molekulargewichtes des
Monomeren ist, in. erhöhter Ausbeute hergestellt werden können, weim die Polymeren
von geringerem Molekulargewicht als das ge wünschte Produkt als Reaktionsteilnehmer
in Mischung mit der Monomerbeschickung in besonderem Mengenverhältnis der Polymerisation
wieder zugeführt werden. Demnach wird erfindungsgemäß bei der Herstellung von Endpolymeren
des Propylens, der Butylene oder Amylene eines Polymerisationsgrades von mindestens
3 unter solchen Druck-Temperatur-Bedingungen gearbeitet, daß im Reaktionsraum gleichzeitig
eine gasförmige und eine flüssige Reaktionsphase vorliegen. Aus jeder dieser Phasen
werden die Zwischenpolymerisate eines niedrigeren Polymerisationsgrades abge trennt,
nur solche Zwischenpolymerisate werden entweder direkt oder in Mischung mit frischer
Monomerbeschickung in. das Katalysatorbett zurückgeleitet, und die dem Katalysatorbett
zugeführte Monomerbeschickung wird gewichtsmäßig wesentlich geringer als die Menge
der gleichzeitig zurückgeleiteten Zwischenpolymerisate gehalten.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird monomeres
Propylen in Gegenwart eines festen Phosphorsäurekatalysators, der unten genauer
beschrieben ist, unter Bildung von Dimeren, Trimeren und Tetrameren des Propylens
polymerisiert. Die dampfförmige und die flüssige Phase, die im wesentlichen aus
Kohlenwasserstoffen be stehen, werden getrennt aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
Die Temperatur der abgetrennten flüssigen Phase wird erhöht, wodurch die Zwischenpolymerisate,
von größerer Flüchtigkeit als das als Endpolymere gewünschte und die Propylentetramere
enthaltende Produkt, aus der flüssigen Phase abdestillieren und dann in das Polymerisationsgefäß
zurückgeführt werden, während die Endpolymeren für sich abgezogen werden. Ferner
wird die Temperatur der gasförmigen Reaktionsphase vermindert, wodurch Kohlenwasserstoffe
von geringerer Flüchtigkeit bzw. höherem Siedepunkt als das monomere Propylen kondensiert
werden, die dann als Zwischenpolymerisate zur Polymerisation zurückgeführt werden.
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Andere Ausführungsformen der Erfindung bezüglich besonderer Polymerisationskatalysatoren
und olefinischer Beschickungen sowie wahlweiser Mittel zur Durchführung des Verfahrens
werden in nachstehender Beschreihung erläutert.
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Die Auswahl der zu verwendenden monomeren Olefinbeschickung hängt
von dem Verwendungszweck des erhaltenen Erzeugnisses ab. Bei der Herstellung von
Benzinbestandteilen z. B. kann die Beschickung irgendeine oder mehrere der verschiedenen
Olefine, wie tertiäre oder normale Olefine, enthalten. Ferner kann die Beschickung
eine Mischung von Monomeren von verschiedenen Molekulargewichten, wie die olefinische
Gasfraktion aus einem thermischen oder katalytischen Krackverfahren umfassen. Für
die Herstellung von olefinischen Polymeren mit verhältnismäßig gerader Kettenbildung,
wie sie z. B. bei der Herstellung von Reinigungsmitteln des Alkyl-Arylsulfonattyps
erforderlich sind, und von Alkoholsulfonaten mit langer Kette wird ein normales
Olefin (d. h. ein nicht tertiärer Typ) bevorzugt.
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Die nach der Erfindung benutzbaren Katalysatoren sind »fest« und
in der Polymerisationszone in Form bestimmter fester Teilchen verteilt, um die in
der Reaktionszone vorhandenen gasförmigen und flüssigen Phasen rings um den Polymerisationskatalysator
fließen zu lassen, so daß gegebenenfalls eine gasförmige Phase fortlaufend vom oberen
Teil des Gefäßes und eine flüssige Phase, im wesentlichen gleichzeitig, vom Boden
der Polymerisationszone abgezogen werden. können. Der feste Katalysator hat vorzugsweise
die Form verhältnismäßig großer Teilchen (zweckmäßig von Kugelform).
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Zweckmäßig werden die Katalysatorteilchen in dem Reaktionsgefäß als
stehendes Bett gehalten, obgleich der Katalysator auch als feinverteiltes Pulver
suspendiert in der Beschickung in das Polymerisationsgefäß bei verhältnismäßig großer
Geschwindigkeit eingeführt werden kann.
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Zu den geeigneten Katalysatoren gehören: pyrophosphorsaure Salze
von Metallen der rechten Spalte der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems,
insbesondere von Zink, Cadmium, Kupfer und Quecksilber. Die Salze sind zweckmäßig
auf Trägerstoffen, wie inerter Kieselsäure, Tonerde, feuerfestem Stein oder Kieselgur,
niedergeschlagen.
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Andere brauchbare Katalysatoren umfassen feuerfeste Oxyde von Metallen
der IV. Gruppe des Peri-
odischen Systems, die mit Kieselsäure und
bzw. oder Tonerde vereinigt oder darauf niedergeschlagen sind. Kennzeichnend hierfür
sind Kieselsäure-Zirkonoxyd - Zusammensetzungen mit oder ohne Tonerdezusatz. Ein
besonders bevorzugter fester Katalysator besteht aus einer vorgeglühten. Mischung
einer geeigneten Phosphorsäure, wie Pyrophosphorsäure, und eines kieselsäurehaltigen
Adsorhens, wie Kieselgur, dessen Her&tellung z. B. in der USA.-Patentschrift
1 993 5I3 beschrieben ist und der in der Technik bisweilen als eine Silico-Phosphat-Zusammensetzung
bezeichnet wird. Unter den festen Polymerisationskatalysatoreu werden vorzugsweise
der sogenannte feste Phosphorsaurekatalysator und die metallischen Pyrophosphatsalze
verwendet. Diese zwei Arten, das Silico-Phosphat und die metallischen Pyrophosphate,
werden hier als phosphathaltige Katalysatoren bezeichnet.
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Die Arbeitsweise nach dem vorliegenden Verfahren zur Erzielung der
damit verbundenen besonderen Vorteile beruht auf bestimmten wesentlichen Grundprinzipien,
nämlich: I. Diejenigen Polymere, die hier als Zwischenpolymerisate bezeichnet und
aus den Reaktionsphasen abgetrennt werden, haben ein niedrigeres Molekulargewicht
als das gewünschte Polymerprodukt, das hier als Endpolymere benannt ist; diese Zwischenpolymerisate
werden im Kreislauf zum Polymerisationskatalysatorbett mit zusätzlichen monomeren
Olefinen zurückgeführt. Dadurch wird die weitere Kondensation der Zwischenpolymerisate
mit einem oder mehreren Molekülen des monomeren Olefins unter Bildung erhöhter Ausbeuten
der gewünschten Polymere verursacht. Bei der Herstellung von tetramerem Propylen
z. B. wird die frische propylenhaltige Beschickung der Polymerisation in einem Umsetzungsgefäß
mit zentral angeordnetem Katalysatorbett bei ausreichenden Druck-Temperatur-Bedingungen
unterworfen, um die gasförmige Phase sowie die flüssige Phase innerhalb des Gefäßes
aufrechtzuerhalten. Die gasförmige Phase, die je nach ihrer Temperatur nicht umgesetzte
C3-Kohlenwasserstoffe, dimeres Propylen und gewöhnlich je nach der Temperatur dieser
Phase geringere Mengen trimeres Propylen enthält, wird in einem dem Kopf des Reaktionsgefäßes
angegliederten Kondensator oder statt dessen in dem oberen Teil des Polymerisationsgefäßes
gekühlt, um die Verflüssigung der Kohlenwasserstoffe von größerem Molekulargewicht
als Propylen, wie z. B. der in der gasförmigen Phase enthaltenen Dimeren und Trimeren
zu bewirken. Diese verflüssigten Kohlenwasserstoffe werden in das Katalysatorbett
zurückgeführt, wo sie mit den zugeführten Monomeren (Propylen) zu Polymeren von
höherem Molekulargewicht kondensieren. Die Entfernung der gasförmigen Phase aus
der Polymerisationszone bei einer hohen Temperatur und die Rückkehr mindestens eines
Teiles hiervon als verflüssigte Kohlenwasserstoffe bei niedrigerer Temperatur entfernt
Wärme aus der Polymerisationszone. Dadurch wird die exotherme Reaktionswärme verteilt
und ein bequemes Mittel zur Einstellung der Polymerisationstemperatur auf das gewünschte
Niveau durch Regelung der Menge und Temperatur der im Kreislauf zurückkehren den
Flüssigkeit geschaffen. Die Rückkehr flüssiger Polymerer zum Kopf der Polymerisationszone
ergibt einen weiteren Vorteil insofern, als sie gewisse, den Katalysator entaktivierende
Ablagerungen, wie z. B. Harze und kohlenstoffhaltige Materialien, auflösen, die
sich unter normalen Polymerisierl)edingungen an der Oberfläche des Katalysators
ansammeln. Daher wird der Katalysator über größere Arbeitszeiten in aktivem Zustand
gehalten.
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2. Das Verfahren ist beschränkt auf die Herstellung von Endpolymeren,
deren Molekulargewicht mindestens das Dreifache des Molekulargewichtes des Monomeren
beträgt, d. h., das bei der Polymerisation gebildete gewünschte Produkt muß mindestens
die dreifache Zahl Kohlenstoffatome enthalten, wie sie in der monomeren Olefinbeschickung
vorhanden ist und was durch die empirische Formel ausgedrückt wird: (CnH2n)Xn wo
C,H,, die monomere Olefinbeschickung bedeutet und x mindestens 3 ist. Obgleich theoretisch
das Molekulargewicht des Polymerproduktes unbegrenzt ist und x in der obigen Formel
jeder größer als 2 gewählte Wert sein kann, ist das Erzeugnis trotzdem bezüglich
des Molekulargewichtes aus praktischen Griinden begrenzt, denn im Hinblick auf den
vom Molekulargewicht abhängigen Siedepunkt des Polymeren würde die Arbeitsweise
durch die Schwierigkeit in der Handhabung und Verdampfung normalerweise fester Polymerer
von hohem Molekulargewicht eingeschränkt sein. Daher ist es Bedingung des vorliegenden
Verfahrens, daß Zwischenpolymerisate aus der Polymerisationszone gleichzeitig mit
nicht umgewandelten Monomeren als gasförmige Phase entfernt werden und daß praktisch
alle in dieser Phase enthaltenen Polymeren von den Monomeren abgetrennt und flüssig
zur Polymerisationszone zurückgeführt werden. Ferner ist es wesentlich, daß die
höheren Polymeren als die in der gasförmigen Phase enthaltenen Polymeren (z. B.
die Trimeren und Tetrameren) einschließlich des gegewünschten Polymerproduktes aus
dem Polymerisationsgefäß als flüssige Phase entfernt werden. Die in der so entfernten
flüssigen Phase enthaltenen Bestandteile, die ein geringeres Molekulargewicht als
das der gewünschten Polymeren, d. h. der Endpolymere, aufweisen, werden anschließend
aus der flüssigen Phase abdestilliert und zur Polymerisationszone zurückgeführt.
Wenn (Cn H2n), die empirische Formel des gewünschten Polymers wiedergibt (wol)ei
x eine ganze Zahl größer als 2 ist), dann bedeutet (Cn H2) - (wobei y eine ganze
Zahl kleiner als x ist) die aus der flüssigen Reaktionsphase verdampften Polymeren,
die aus dem für die Abtrennung und Ableitung der Endpolymeren vorgesehenen Anlageteil
in das Polymerisationsgefäß im Kreislauf zurückkehren.
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3. Das Molekulargewicht der Endpolymeren, das heißt des schließlich
aus dem Verfahren zu entnehmenden Produktes, ist durch den Siedepunkt (und damit
auch das Molekulargewicht) der Polymeren
begrenzt, die aus der flüssigen
Reaktionsphase abgetrennt und in die Polymerisationszone zurückgeführt werden. Die
im Polymerisationsgefäß aufrechterhaltenen Bedingungen werden zwangläufig durch
den Siedepunkt der aus der flüssigen Phase abgetrennten und in die Reaktionszone
als Kreislaufbeschickung zurückgeführten Zwischenpolymerisate bei dem Arbeitsdruck
bestimmt. Wenn also die Polymerisationstemperatur auf 2500 festgelegt ist, müssen
die in das Polymerisationsgefäß eingeführten Zwischenpolymerisate unterhalb 2500
beim Arbeitsdruck aus den oben angegebenen Gründen sieden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die bevorzugte Vorrichtung zu
dessen Durchführung werden im einzelnen an Hand der Zeichnung beschrieben, und zwar
in bezug auf eine bevorzugte Propylen enthaltende C3-Kohlenwasserstofffraktion und
auch in bezug auf den bevorzugten granulierten festen Phosphorsäurekatalysator als
ein festes Katalysatorbett. Es ist jedoch zu beachten, daß es innerhalb des Bereiches
der Erfindung liegt, jeden der obenerwähnten Polymerisationskatalysatoren zu benutzen
und das Verfahren unter Benutzung einer Beschickung zu betreiben, die Olefine von
größerem Molekulargewicht als des Propylens enthalten, und auch olefinische Kohlenwasserstoffmischungen,
z. B. eine Fraktion, zu verwenden, die vorherrschend Propylen mit geringeren Mengen
Butenen, Pentenen, Hexenen und/oder Heptenen enthält.
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Eine Propan und Propylen enthaltende Beschickung, die z. B. aus den
gasförmigen Produkten eines Kohlenwasserstoffumwandlungsvorganges, wie eines Krackverfahrens,
abgetrennt worden ist, wird unter Druck durch Leitung I und Ventil 2 in das l?eaktionssystem
eingeführt und in einem geeigneten Erhitzer 3 auf eine solche Temperatur erhitzt,
daß die Polymerisationstemperatur auf der erforderlichen Höhe gehalten wird. Die
Beschickung wird vorzugsweise über die Polymerisationstemperatur erhitzt, insbesondere
wenn flüssiger Rückfluß zum Polymerisationsgefäß im Kreislauf geführt wird, während
unter anderen Bedingungen die Monomerbeschickung nicht vorerhitzt zu werden braucht.
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Die Temperatur ist hierbei wechselseitig abhängig von dem Druck und
der Raumgeschwindigkeit der Beschickung in der Reaktionszone. Beim Polymerisieren
von Propylen können Temperaturen von etwa 120 bis 3500, vorzugsweise von etwa I50
bis 2500, und Drücke bis zu etwa 68 at angewandt werden. Unter diesen Bedingungen
sind Raumgeschwindigkeiten von etwa o,I bis ioVolumen (flüssig gemessen) olefinischer
Monomerbeschickung je Katalysatorvolumen und je Stunde zweckmäßig. Diese ausgewählten
Bedingungen müssen jedoch notwendigerweise durch Versuche auf der Grundlage des
primären Erfordernisses ermittelt werden, daß die erforderlichen gasförmigen und
flüssigen Reaktionsphasen in dem Polymerisationsgefäß aufrechterhalten werden.
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Wenn der feste Phosphorsäurekatalysator benutzt wird, so wird die
darin enthaltene Phosphorsäure auf einen bestimmten Wassergehalt gehalten. indem
man zusammen mit der Beschickung Wasserdampf in das Polymerisationsgefäß einführt,
und zwar vorzugsweise in einer Menge innerhalb von etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichtsprozent
der Beschickung. Zweckmäßig wird das Wasser alsDampf durch Leitung 4 und Ventil
5 in die Leitung I eingeführt. Die erhitzte Beschickung wird durch Leitung 6 in
das Polymerisationsgefäß 7 unter dem Katalysatorbett eingeleitet. Das Propylen steigt
durch die Katalysatorteilchen empor und poiymerisiert sich. Die unter den festgelegten
Bedingungen gebildeten flüssigen Polymere sammeln sich am Boden des Gefäßes an.
Ihre Menge wird durch eine Kontrolleinrichtung 7' für den Flüssigkeitsspiegel geregelt,
um ein Entweichen der gasförmigen Kohlenwasserstoffbeschickung zu verhindern. Zugleich
ist dafür gesorgt, daß die in der flüssigen Reaktionsphase sich ansammelnden Zwischenpolymere,
z. B. die Dimeren und Trimeren, durch die eintretende propylenhaltige Beschickung
verdampft und in den höheren Bereich des Polymerisationsgefäßes getragen werden,
wo sie mit Polymerisationskatalysator zwecks Bildung höherer Polymerer in Berührung
kommen.
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Die gasförmige Reaktionsphase, welche nicht umgewandeltes Propylen,
Propan und Polymere von niederem Molekulargewicht, wie Dimere und geringe Mengen
der Trimeren enthält, verläßt das Gefäß 7 durch Leitung 8 und Ventil g und tritt
in den Monomerenabstreifer 10 ein, wo die polymeren Olefine kondensiert und abgetrennt
werden. Das Gefäß kann eine Fraktioniersäule mit Brodelkappen oder unter gewissen
Arbeitsbedingungen auch ein einfacher wassergekühlter Kondensator sein, der bei
genügend tiefer Temperatur arbeitet, um nur die in der gasförmigen Reaktionsphase
enthaltenen Polymeren zu verflüssigen, während er einen Teil der C3-Kohlenwasserstoße
in Gasform entweichen läßt. Das Gefäß 10 kann ferner bei einem Druck betrieben werden,
bei dem gewünschtenfalls auch C3-Kohlenwasserstoffe verflüssigt und zum Polymerisationsgefäß
zurückgeführt werden. Unter gewöhnlichen Arbeitsbedingungen wird das Gefäß I0 unter
Druck gehalten, so daß gewöhnliches Kühlwasser zur Kühlung benutzt werden kann.
Die kondensierten Zwischenpolymerisate werden aus dem Gefäß 10 durch Leitungen ii
und 12 abgezogen und in geregeltem Anteil über Regelventil I3 in den Kopf des Polymerisationsgefäßes
7 zurückgeführt, wo diese kalte Flüssigkeit dieAbleitullg exothermer Reaktionswärme
fördert. Zur Erzielung der gewünschten Fraktionierung im Gefäß 10 wird mindestens
ein Teil der durch Leitung 1 1 entfernten Flüssigkeit mittels einer Pumpe I6 durch
Leitung IA und Ventil I5 in den Aufkocher I7 eingespeist.
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Dieser ist gewöhnlich ein Ävärmeaustausdlgerät mit Zu- und Abführung
der Heizflüssigkeit durch die Leitungen Ig und I9. Der erhitzte Rücklauf wird über
Leitung 20 zum Gefäß 10 an einem mittleren Punkte eingeleitet. Ein Teil der dort
ahgetrennten flüssigen Zwischenpolymerisate kann aus dem System durch Leitung 21
und Ventil 22 ab-
gezogen werden, sofern deren im System belassener
Anteil sich in ausreichender Menge ansammelt.
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Die im Gefäß Io abgetrennten leichten Kohlenwasserstoffe, welche
im Dampfzustand verbleiben und nicht umgewandeltes Propylen, Propan und möglicherweise
andere Kohlenwasserstoffe je nach der Temperatur enthalten, bei der das Gefäß Io
betriehen wird, werden durch Leitung 23 in. den Kondensator 24 geführt. Hierin werden
Kohlenwasserstoffe von größerem Molekulargewicht als die C3-Fraktion verflüssigt
und durch Leitung 25 und Ventil 26 in den Vorratsbehälter 27 übergeführt.
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Die nicht kondensierte C3-Fraktion wird in gasförmigem Zustand aus
dem Behälter 27 durch Leitung 28 und Ventil 29 entfernt und teilweise über die Verbindungsleitung
28' im Kreislauf zur Einlaßleitung I für die Monomeren zurückgeführt.
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Da die aus dem Gefäß 27 gewonnene Fraktion einen höheren Anteil Propan
als die C3-Beschickung enthält, stellt der Rücklauf dieser Fraktion ein bequemes
Mittel zur Verdünnung des in der Beschickung enthaltenen Propylens und ein Mittel
zur Regelung der Temperatur im Polymerisationsgefäß 7 dar. Es wurde beobachtet,
daß die exotherme Umsetzung die Temperatur in dem Polymerisationsgefäß zu rasch
und auf einen höheren Wert als das Optimum ansteigen läßt, wenn unverdünntes Propylen
darin eingeleitet wird. Der obenerwähnte Kreislaufvorgang schafft so durch die Verdünnung
der Propylenbeschickung ein Mittel zur Begrenzung der im Polymerisationsgefäß entwickelten
Temperatur. tberschüssiges Gas wird aus der Leitung 28 durch Ventil 28" in geregelten
Mengen abgezogen.
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Die sich in dem Vorratsbehälter 27 ansammelnde kondensierte Kohlenwasserstofffraktion
kann durch Leitung 30 mittels der Pumpe 31 abgezogen und entweder zu dem Gefäß 10
über Leitung 32 und 33 als flüssiger Rückfluß zurückgeführt werden, oder die Kohlenwasserstoffe
können aus dem Verfahren durch Leitung 34 und Ventil 35 abgezogen werden.
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Wasserdampf, der mit der Propan-Propylen-Beschickung in das System
eingeführt wird, wird in dem Kondensator 24 kondensiert und kann aus dem Behälter
27 über Leitung 36 und Ventil 37 abgezc,gen werden.
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Die flüssige Phase, die in dem Polymerisationsgefäß 7 gebildet wird,
sammelt sich am Boden unter Bildung einer flüssigen Schicht. Letztere wird in geregelten
Mengen entsprechend dem Stand des Flüssigkeitsanzeigers 7', vorzugsweise kontinuierlich,
durch Leitung 38 abgezogen. Die Abzugsgeschwindigkeit wird durch Ventil 39 gesteuert.
Die aus dem Gefäß 7 abfließende Flüssigkeit wird in das Polymersammelgefäß 40 eingebracht,
wo die Zwischenpolymerisate von den Endpolymeren getrennt. werden. Das Gefäß 40
ist gewöhnlich eine Fraktioniersäule. Je nach den Siedepunkten der als Bodenfraktion
entfernten Polymeren kann das Gefäß c bei normalem Druck, Vakuum oder tberdruck
betrieben werden, vorzugsweise aber wird bei Vakuum gearbeitet, um den Siedepunkt
der Polymeren zu erniedrigen. Polymere von niedrigerem Molekulargewicht als das
Endprodukt werden aus dem Gefäß 40 als Dampf durch Leitung 4I entfernt und im Kondensator42
verflussi,gt und aus dem Kondensator 42 durch Leitung 43 und Ventil 44 in den Lagerbehälter
45 übergeführt. Ein geregelter Teil dieser Zwischenpolymerisate kehrt zweckmäßig
über Pumpe 48, Leitung 46, Ventil 47, Leitung 46, Leitung 49 und Ventil 50 zum Gefäß
Ao als Rückfluß zurück. Der übrige Teil der kondensierten Zwischenpolymerisate wird
gemäß der Erfindung im Kreislauf mittels Leitung 5I zum Polymerisationsgefäß 7 zurückgebracht.
DieseRückführung kann über Leitung mit Steuerung durch Ventil 52 erfolgen. Bei dieser
Anordnung wird der Zwischenpoiymeri s atrücklauf mit der frischen Monomerbeschickung
in den Erhitzer 3 gebracht wo der flüssige Anteil der Beschickung verdampft wird,
um dann durch Leitung6 in das Gefäß 7 überzutreten.
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Bei einem abgeänderten, im allgemeinen bevorzugten Rücklauffluß wird
der Zwischenpolymerisatrücklauf aus Leitung 5I in Leitung 53 übergeführt und mittels
der Pumpe 55 durch das Ventil 54 in den Oberteil des im Gefäß 7 enthaltenen Katalysatorbettes
gepumpt. Diese flüssigen Polymeren stellen ein zusätzliches Kühlmittel für den oberen
Teil des Gefäßes 7 dar und vermindern im allgemeinen dessen Temperatur. Ein Teil
der Zwischenpolymerisate kann auch aus dem System dadurch abgezogen werden, daß
die Polymeren aus Leitung 5I durch Leitung 56 in geregelten Mengen iiber Ventil
57 abgezweigt werden. Letztere Anordnung dient im allgemeinen dem Zweck, Mischpolymerisationsprodukte
mit hohem Molekulargewicht aus dem System abzuziehen.
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Die im Gefäß 40 abgetrennten Endpolymeren, welche das erwünschte
Produkt als Bodenfraktion enthalten, werden von diesem Gefäß 40 durch Leitung 58
mit dem Ventil 59 zu einem Vorratsbehälter oder einer Hilfsfraktionieranlage abgezogen,
um erwünschte Polymere aus den höhersiedenden Produkten abzutrennen. Für eine richtige
Arbeitsweise des Gefäßes 40 ist es zweckmäßig, daß ein Teil der Endpolymeren getrennt
erhitzt und zu diesem Gefäß 40 mit einer hohen Temperatur zurückl:ehrt, um eine
Wärmequelle für Aufkochzwecke zu schaffen. Zu diesem Ziele wird ein Teil der hochsiedenden
Bodenfraktion aus dem Gefäß 40 durch Leitung 60 und Ventil 6I mittels der Pumpe
62 abgezweigt und in einem Aufkocher 63 in der für die Wiederaufkochung benötigten
Menge eingespeist. Das Wärmeaustauschmittel wird dem Aufkocher 63 durch Leitung
64 zugeführt und aus ihm durch Leitung 65 abgezogen. Die erhitzten Kohlenwasserstoffe
werden vom Aufkocher 63 durch Leitung 66 in das Gefäß 40 zurückgeleitet.
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Statt der in der Zeichnung dargestellten drei einzelnen Geräteeinheiten,
Polymerisationsgefäß 7, Monomersammelgefäß 10 und Polymersammelgefäß 40, kann für
die betreffenden Polymerisations-und Trennungsstufen auch eine Kombination der einzelnen
Einheiten in einer einzigen Einheit benutzt werden. So ist es denkbar, das Polymen-
sationsgefäß
7 und das Polymersammelgefäß 40 zu einem einzigen Gefäß zu vereinen, das in seinem
unteren Teil die erforderlichen Brodelböden oder ein entsprechendes Volumen eines
Füllmaterials enthält, um die Abtrennung der Zwischenpolymerisate von den Endpolymeren
zu bewirken. Diese Zwischenpolymerisate würden bei einer derartigen Arbeitsweise
im Dampfzustand verbleiben und fortlaufend und unmittelbar aus der Polymerableitungszone
in dem höheren, den. Polymerisationskatalysator enthaltenden Teil des Gerätes verdampfen.
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Die in der Polymerisationszone sich bildenden Endpolymeren würden
in dem abwärts fließenden Strom flüssiger Polymere aufgenommen, der in den unteren
Teil des Gerätes oder der Polymerausstreifzone eintritt. Wenn andererseits die anfallenden
Polymeren im Dampfzustand verbleiben (d. h., wenn sie nicht ein genügend hohes Molekulargewicht
durch Kondensation mit zusätzlichen Monomeren erlangen, um sich zu verflüssigen),
setzen sie ihren Aufstieg im Katalysatorbett fort, bis sie in dessen verhältnismäßig
kalten, oberen Teil eintreten, wo sie sich verflüssigen und mit dem abwärts fließenden
Strom von Polymeren vereinigen. Unter diesen Arbeitsverhältnissen bleiben die unterhalb
des Siedepunktes des erwünschten Erzeugnisses siedenden Polymeren in der Polymerisationszone,
bis sie durch weitere Kondensation mit frischem eintretendem Monomerem oder mit
anderen in der Umsetzungszone vorhandenen Polymeren das gewünschte Molekulargewicht
erreichen, um bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen im unteren Teil des Katalysatorbeftes
im flüssigen Zustand zu bleiben. Die Vereinigung der Polymerisationszone und der
Zonen für die Abtrennung der Zwischenpolymerisate bietet den Vorteil, daß weniger
Wärme erforderlich ist, um die Zonen wirksam arbeiten zu lassen, da die aus dem
Polymerausstreifer aufsteigenden Dämpfe unmittelbar und fortlaufend in die Polymerisationszone
übergeleitet werden und nicht gekühlt und verflüssigt zu werden brauchen.
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Eine andere mögliche Art der Vereinigung der Anlage besteht in einer
einzelnen, kontinuierlich arbeitenden Einheit, die eine Monomerabscheidezone, die
Polymerisationszone und eine Endpolymerabscheidezone in einer einzigen Geräteeinheit
umfaßt und durchgehend auf einem gleichförmigen Druck gehalten und bei verhältnismäßig
hoher Temperatur im unteren Teil, in welchem die Endpolymeren abgetrennt und entfernt
werden, und bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur im oberen Teil betrieben
wird, wo die Monomeren abgeleitet werden. Bei dieser Arbeitsweise würde die Polymerisationszone,
die einen Abschnitt mit einem auf einem Träger befindlichen Katalysator enthält,
eine mittlere Lage zwischen der Endpolymerabscheidezone am Boden des Gerätes und
der Monomerabscheidezone am Kopf der Einheit einnehmen. Obgleich der Wärmeverbrauch
hierbei auf ein Mindestmaß beschränkt sein würde, würde doch die Arbeitsweise mit
Schwierigkeiten verbunden sein, um die Arbeitsbedingungen in jedem Abschnitt auf
dem für diesen bedingten Bestwert zu halten.
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Die mittels der Erfindung erzielbaren Ergebnisse werden ferner im
folgenden Beispiel erläutert: Beispiel Eine Fraktion aus tetramerem Propylen wird
durch Polymerisieren einer Propylen enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion über
einem Bett aus festem Phosphorsäurekatalysator wie folgt gebildet: Die C3-Kohlenwasserstofffraktion.
mit 31 0/o Propylen, 65 O/o Propan, 2,5 O/o Butenen und etwa I,5 0/( Butan und schwereren
Kohlenwasserstoffen, der etwa 0,5 O/o Feuchtigkeit zugesetzt sein kann, wird auf
annäherend 2300 erhitzt und bei einem Druck von 6I Atmosphären in das feste Katalysatorbett
eingespeist. Der Strom gasförmiger Real:tionsphase wird aus dem Umsetzüngsgefäß
bei etwa 2050 entnommen und wandert in einen wassergekühlten Kondensator, worin
sich eine flüssige, die Zwischenpolymerisate darstellende Kohlenwasserstofffraktion
abscheidet, die weitgehend aus dimerem Propylen besteht. Letztere Fraktion wird
vom Kondensator über einen der Gasabscheidung die nenden Vorratsbehälter im Kreislauf
auf die Oberseite des Katalysatorbettes in die Polymerisationszone geleitet. Der
unkondensierte Teil der gekühlten gasförmigen Reaktionsphase wird zum Teil im Kreislauf
zum Reaktionsgefäß zurückgeführt, indem man die Gase mit der frischen C-Kohlenwasserstoffbeschickung
vereinigt und dadurch den Prozentsatz an Propan in dem Ausgangsmaterial steigert
und das Propylen verdünnt.
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Unter den für das Arbeiten des Polymerisationsgefäß es benutzten
Temperatur- und Druckbedingungen wird darin eine flüssige Reaktionsphase gebildet,
die sich am Boden der Reaktionskammer unter dem Katalysatorbett ansammelt. Diese
Flüssigkeit wird bei etwa 290° vom Boden des Gefäßes abgezogen und in eine Hilfsfraktioniersäule
übergeführt, die annähernd bei atmosphärischem Druck arbeitet und in welcher eine
hochsiedende Bodenfraktion von einer Dampffraktion abgetrennt wird, die aus Zwischenpolymerisaten
in der Form von Polymeren von niedrigem Molekulargewicht be steht. Die letztere
Fraktion verläßt die Säule mit etwa 2750. Ihre Analyse zeigt, daß hauptsächlich
trimeres Propylen darin enthalten ist; sie wird zu flüssigen Polymeren kondensiert,
die im Kreislauf zum oberen Teil des Katalysatorbettes zurückgeführt werden. Die
in den Kreislauf zurückgeführten Zwischenpolymerisate stellen etwa 300. Gewichtsprozent
der frischen C3-Beschickung des Polymerisationsgefäßes dar.
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Wenn die verbleibende, die Endpolymeren darstellende flüssige Bodenfraktion
aus dem Sammelgefäß der Hilfsfraktioniersäule weiter in einer Fraktioniersäule in
Kohlenwasserstoffe vom bestimmten Siedebereich zerlegt wird, enthält sie 86 Gewichtsprozent
Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Bereiches des tetrameren Propylens von I80
bis 2100 sieden. Die restlichen Kohlenwasserstoffe sind Polymere von höherem Molekular-
gewicht,
die oberhalb 2I0° sieden. Die Ausbeute der tetrameren Propylenfraktion stellt etwa
75 0/0 des in der Beschickung enthaltenen, zu Polymeren umgewandelten Propylens
dar.
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PATENTANSPRCHE: 1. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymere aus
monomeren Olefinen, bei welchem die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine, vorzugsweise
von unten nach oben, durch ein mit festem Katalysator beschicktes Katalysatorbett
geleitet und ein Teil der Reaktionsprodukte und gegebenenfalls nicht umgesetzte
Monomeren in das Katalysatorbett zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der Herstellung von Endpolymeren des Propylens, der Butylene oder Amylene eines
Polymerisationsgrades von mindestens 3 unter solchen Druck-Temperatur-Bedingungen
gearbeitet wird, daß im Reaktionsraum gleichzeitig eine gasförmige und eine fliissige
Realftionsphase vorliegen, aus jeder dieser Phasen die Zwischenpolymerisate eines
niedrigeren Polymeri sationsgrades abgetrennt und nur solche Zwischenpolymerisate
entweder direkt oder in Mischung mit frischer Monomerbeschickung in das Katalysatorbeft
zurückgeleitet werden, und die dem Katalysatorbett zugeführte Menge der Monomerbeschickung
gewichtsmäßig wesentlich geringer als die Menge der gleichzeitig zurückgeleiteten
Zwischenpolymerisate gehalten wird.