DE959910C

DE959910C - Process for the preparation of alkyl-, aryl- or aralkyl-alkoxy- or -aryloxysilanes in addition to ammonium fluoride

Info

Publication number: DE959910C
Application number: DEK20558A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1953-12-18
Filing date: 1953-12-18
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkyl-alkoxy-oder -aryloxysilanen neben Ammoniumfluorid Es ist bekannt, daß sieh Siliciumtetrachlorid oder Alkyl- bzw. Arylchlorsilane mit Alkoholen oder Phenolen zu Alkyl- bzw. Aryl-alkoxy- bzw. -aryloxysilanen umsetzen. Die entsprechenden Fluorverbindungen reagieren jedoch nicht in analoger Weise, und es ist nicht möglich, aus Siliciumtetrafluorid oder Alkyl- bzw. Arylfluorsilanen die entsprechenden Kieselsäureester zu erhalten.Process for the preparation of alkyl, aryl or aralkyl-alkoxy or -aryloxysilanes in addition to ammonium fluoride It is known that see silicon tetrachloride or alkyl or aryl chlorosilanes with alcohols or phenols to form alkyl or aryl alkoxy or implement -aryloxysilanes. However, the corresponding fluorine compounds react not in an analogous manner, and it is not possible from silicon tetrafluoride or Alkyl or aryl fluorosilanes to obtain the corresponding silicic acid esters.

Es wurde nun gefunden, daß in besonders vorteilhafter Weise die Fluorverbindungen zur Herstellung von Alkyl- bzw. Aryl-alkoxy- bzw. -aryloxysilanen herangezogen werden können, wenn Qrganofluorsilane der allgemeinen Formel Si F.,R, worin x -I- y = q. ist und R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeute, wie (C H3) 3 S i F, (C2 H5) 2 S .i F2 und (C. H5)2 Si F2, mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von wasserfreiem N H, umgesetzt werden. Die Reaktion liefert in nahezu roo°/aiger Ausbeute Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylalkoxy- oder -aryloxysilane, die außerdem in besonders reiner Form anfallen, weil das als einziges Nebenprodukt gebildete NH4F als feste Substanz ausfällt.It has now been found that the fluorine compounds can be used in a particularly advantageous manner for the preparation of alkyl- or aryl-alkoxy- or -aryloxysilanes if Qrganofluorsilane of the general formula Si F., R, wherein x -I- y = q . and R denotes an optionally substituted alkyl, aryl or aralkyl group, such as (C H3) 3 S i F, (C2 H5) 2 S .i F2 and (C. H5) 2 Si F2, with alcohols or phenols in the presence of anhydrous NH . The reaction gives alkyl-, aryl- or aralkylalkoxy- or -aryloxysilanes in almost roo% yield, which are also obtained in particularly pure form because the NH4F formed as the only by-product precipitates as a solid substance.

Es ergeben sich beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung die weiteren Vorteile, daß keine organischen Sili.ciumfluorverbind.ungen durch Komplexbildung verlorengehen oder sonstige die Ausbeute herabsetzende Nebenreaktionen, wie sie beim Arbeiten mit den entsprechenden Chlorverbindungen vielfach beobachtet wurden, eintreten.When working according to the present invention, the result is further advantages that no organic silicon fluorine compounds due to complex formation get lost or other the Yield-reducing side reactions, as observed many times when working with the corresponding chlorine compounds were to enter.

Das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumfluorid fällt in großer Reinheit an.The ammonium fluoride formed as a by-product is very pure at.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft nach der folgenden allgemeinen Gleichung: SiF"R,+xNH3+xROH-@ Si (OR)xR, + x NH4F, wobei x + y = 4 ist und R = eine Alkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein kann.The reaction according to the invention proceeds according to the following general equation: SiF "R, + xNH3 + xROH- @ Si (OR) xR, + x NH4F, where x + y = 4 and R = an alkyl, aryl or aralkyl group, which can optionally be substituted.

Man kann die vorstehenden Reaktionen bei Rückflußtemperatur des Organofluorsilan-Alkohol-oder -Phenol-Gemisches durch Einleiten von Ammoniak durchführen, oder man kann Alkohol-bzw. Phenol-Organofluorsilan-Dämpfe bei 16o bis 200° mit NH3 umsetzen (hierbei fällt N H4 F aus, während der Ester abdestilliert), oder aber man kann drittens die Reaktion im Autoklav bei erhöhtem Druck durchführen.You can carry out the above reactions at the reflux temperature of the organofluorosilane-alcohol or -Phenol mixture carry out by introducing ammonia, or you can alcohol or. React phenol-organofluorosilane vapors at 16o to 200 ° with NH3 (this drops N H4 F off, while the ester is distilled off), or you can thirdly the reaction Carry out in the autoclave at increased pressure.

Die Reaktion kann je nach den speziellen Verhältnissen bei erhöhter oder Zimmertemperatur oder unter Kühlung stattfinden. Die anzuwendende Reaktionstemperatur ist außerdem noch von der Geschwindigkeit der Ammoniakeinleitung abhängig.The reaction can be increased depending on the specific conditions or room temperature or with cooling. The reaction temperature to be used is also dependent on the rate at which ammonia is introduced.

In allen Fällen geht der Austausch von an Silicium gebundenem Fluor durch die Gruppe 0R in gleich glatter und einfacher Weise vor sich. Die Ausbeute an den Verfahrensprodukten beträgt hierbei 9o bis 95 % der Theorie. Die gewonnenen Ester dienen unter anderem zur Herstellung von Organosiloxanen.In all cases there is an exchange of silicon-bonded fluorine through group 0R in an equally smooth and simple manner. The yield the process products here is from 90 to 95% of theory. The won Esters are used, among other things, to produce organosiloxanes.

Beispiel z 248 Gewichtsteile Diäthyldifluorsilan werden in etwa I2oo Gewichtsteilen absolutem Äthanol eingetragen, sodann werden in diese Mischung I5o bis 25o Gewichtsteile wasserfreies N H, eingeleitet. Die Reaktion geht unter Erwärmung vor sich, wobei N H4 F ausfällt. Es ist deshalb zweckmäßig, wenn auch nicht nötig, mit dem oben angewendeten Alkoholüberschuß zu arbeiten. Nach Abfiltrieren oder Abzentrifugieren des N H4 F (I47 Gewichtsteile) und Abtrennen des überschüssigen Äthanols destilliert der Diäthylkieselsäureäthylester (Kp.78o 157 bis r58°) in, 9ö- bis 95d/aiger Ausbeute ab.Example z 248 parts by weight of diethyldifluorosilane are added to about I2oo parts by weight of absolute ethanol, then from 150 to 25o parts by weight of anhydrous NH are passed into this mixture. The reaction proceeds with heating, with N H4 F precipitating. It is therefore advisable, if not necessary, to work with the excess alcohol used above. After the N H4 F (147 parts by weight) has been filtered off or centrifuged off and the excess ethanol has been separated off, the ethyl silicic acid ester (boiling point 78 ° 157 to 58 °) is distilled off in a yield of 90 to 95%.

Beispiel e Ein Gemisch von 5oo Gewichtsteilen Diäthyld'ifluorsilan und 755 Gewichtsteilen Phenol wurde in 25oo Gewichtsteilen Äther gelöst, worauf bei Zimmertemperatur wasserfreies Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann vom ausgefallenen Ammoniumfluorid abfiltriert und vom Äther befreit. Erhalten wurden Si (C2 H5) 2 (O C. H5) 2 neben S i'(C2 H5) 2 F O C6 H5, welche durch fraktionierte De$tillation voneinander getrennt werden können. Die Umsetzung, bezogen auf eingesetztes Diäthyldifluorsilan, war 85@/oig. Das erhaltene Si (C2 H5) 2 F O C. H5 kann mit Phenol + N H3 in derselben Weise in Si (C2 Hb) 2 (O C6 H5) 2 übergeführt werden; auch diese Reaktion verläuft exotherm.Example e A mixture of 500 parts by weight of diethyl difluorosilane and 755 parts by weight of phenol was dissolved in 2500 parts by weight of ether, whereupon anhydrous ammonia was passed in at room temperature until saturation. The reaction mixture was then filtered off from the precipitated ammonium fluoride and freed from the ether. Si (C2 H5) 2 (O C. H5) 2 were obtained in addition to Si '(C2 H5) 2 FO C6 H5, which can be separated from one another by fractional distillation. The conversion, based on the diethyl difluorosilane used, was 85%. The Si (C2 H5) 2 FO C. H5 obtained can be converted into Si (C2 Hb) 2 (O C6 H5) 2 with phenol + N H3 in the same way; this reaction is also exothermic.

Es ist zwar bekannt, bei der Umsetzung von Chlorsilanen mit aliphatischen Alkoholen tertiäre Amine zuzusetzen, jedoch bewirkt dieser Zusatz dort lediglich eine Verbesserung der an sich bekannten Reaktion durch Zurückdrängung der Alkylhalogenidbildung, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den Zusatz von Ammoniak die Umsetzung von Alkyl- bzw. Arylfluorsilanen mit Alkoholen bzw. Phenolen zu estergruppenhaltigen Alkyl- bzw. Arylsilanen überhaupt erst möglich gemacht wird.It is known in the implementation of chlorosilanes with aliphatic Adding tertiary amines to alcohols, however, this addition only has an effect there an improvement of the reaction known per se by suppressing the formation of alkyl halides, while in the process according to the invention the reaction is carried out by the addition of ammonia from alkyl or aryl fluorosilanes with alcohols or phenols to containing ester groups Alkyl or aryl silanes is made possible in the first place.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the preparation of alkyl-, aryl- or aralkylalkoxy- or -aryloxysilanes in addition to ammonium fluoride, characterized in that organofluorosilanes of the general formula Si FX R, "where x + y = 4 and R = one, if appropriate substituted alkyl, aryl or aralkyl group means to be reacted with anhydrous ammonia and alcohols or phenols.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the reaction takes place in the gas phase or under Printing is carried out. Documents considered: British Patent Specification No. 635 726.