DE958336C

DE958336C - Process for the extraction of gallium and germanium

Info

Publication number: DE958336C
Application number: DE1954958336D
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Correll; Dr Fritz Ensslin
Original assignee: PREUSSISCHE BERGWERKS und HUET
Current assignee: PREUSSISCHE BERGWERKS und HUET
Priority date: 1954-10-22
Filing date: 1954-10-22
Publication date: 1957-02-14

Description

Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Germanium Die Elemente Gallium und Germanium treten in natürlichen Gesteinen sehr häufig, aber nur in geringen Konzentrationen auf. Zu ihrer technischen Gewinnung geht man von sauren oder alkalischen Lösungen der Grundstoffe oder der bei deren Verarbeitung anfallenden Zwischenprodukte aus. Bei der Kohle sind das die bei der Verbrennung zurückbleibende Schlacke, Flugasche und auch Rauchgase bzw. deren durch Auswaschen gewonnene Lösung. Beim Verkoken der Kohle geht ein Teil des Galliums und Germaniums in .den Gasstrom, aus dem er im Ammoniakwasser und Teer niedergeschlagen wird. Bei der Verarbeitung von Mineralien, beispielsweise beim Verblasen von Zinkerzen, findet sich Gallium und Germanium in den entstehenden Oxyden. In allen diesen Fällen können die Elemente, sofern sie nicht schon in den Zwischenprodukten so anfallen, in saure oder alkalische Lösungen übergeführt werden, beispielsweise durch Laugen mit Hilfe von Natriumhydroxydlösungen oder durch Lösen in Schwefelsäure. Im ersteren Fall sind sie als Natriumsalze der entsprechenden Gallium- oder Germaniumsäure in Lösung, in letzterem Fall geht das Gallium als Sulfat und das Germanium als Germanium(IV)-oxyd in die Lösung über.Process for the extraction of gallium and germanium The elements gallium and germanium occur very frequently in natural rocks, but only in small amounts Concentrations on. For their technical production one starts from acidic or alkaline Solutions of the basic materials or the intermediate products resulting from their processing the end. In the case of coal, these are the slag left behind during combustion, fly ash and also smoke gases or their solution obtained by washing out. When coking the Coal is part of the gallium and germanium in the gas stream from which it is produced Ammonia water and tar is precipitated. When processing minerals, For example, when blowing zinc ores, gallium and germanium are found in the resulting oxides. In all of these cases, the elements, provided they not already accumulated in the intermediate products in acidic or alkaline solutions be transferred, for example by leaching with the help of sodium hydroxide solutions or by dissolving in sulfuric acid. In the former case they are the sodium salts of corresponding gallic or germanic acid in solution, in the latter case it works Gallium as sulfate and the germanium as germanium (IV) oxide into the solution.

Es ist nun schon vorgeschlagen worden, :die Elemente aus diesen Lösungen durch Salze auszufällen, ohne daß man dabei jedoch zum Ziel kam. Die Salze des Galliums, soweit das Metall als Kation vorliegt, sind nämlich mit wenigen Ausnahmen in Wasser und alle in verdünnten Säuren löslich. Das Hydroxyd ist außerdem in Alkalien löslich unter Bildung von Gallaten. Ähnlich verhält es sich mit der vierwertigen Form des Germaniums. Es bildet mit Säuren zwar keine Salze, geht aber als Germaninim(IV)-oxyd in Lösung. Seine Löslichkeit Ist so groß, daß eine Abscheidung nicht möglich Ist. Mit Alkalien bildet es lösliche Germanate.It has now been suggested: the elements from these solutions to be precipitated by salts without, however, reaching the goal. The salts of gallium, as far as the metal is present as a cation, with a few exceptions they are in water and all soluble in dilute acids. The hydroxide is also soluble in alkalis with formation of gallates. The situation is similar with the tetravalent form of Germanium. Although it does not form salts with acids, it works as germaninim (IV) oxide in solution. Its solubility is so great that separation is not possible. With alkalis it forms soluble germanates.

Unter diesen Umständen muß die Feststellung überraschen, daß es mit den Salzen bestimmter Metalle dennoch gelingt, aus den vorher besprochenen Lösungen Germanate und Gallate praktisch quantitativ zur Fällung und Abtrennung zu bringen, wenn man die mit diesen Salzen versetzten Lösungen anschließend auf einten ganz bestimmten pH-Wert einstellt. Die Salze, mit denen dann das Ausfällen der beiden Elemente möglich ist, sind die des zwei- oder dreiwertigen Eisens, ides Nickels, Kupfers und Aluminiums, und die nach der Behandlung mit diesen Salzen einzuhaltenden p11-Werte lauten Beim Arbeiten mit den Salzen des zweiwertigen Eisens, des Kupfers und Nickels =6 bis 7,3; bei den Salzen des dreiwertigen Eisens und des Alumkiums= 4,5 bis 6.In these circumstances it must come as a surprise to find that it is with the salts of certain metals still succeed from the previously discussed solutions To bring germanates and gallates to precipitation and separation practically quantitatively, if the solutions to which these salts have been added are then combined completely sets a certain pH value. The salts with which the two are then precipitated Elements are possible, are those of the bivalent or trivalent iron, ides nickel, Copper and aluminum, and those to be observed after treatment with these salts p11 values are When working with the salts of divalent iron, copper and nickels = 6 to 7.3; for the salts of trivalent iron and aluminum = 4.5 to 6.

Voraussetzung für das sich in dieser Weise kennzeichnenda Verfahren nach der Erfindung ist, daß das Germanium vorab in die vierwertige Form gebracht wird, und zwar durch Oxydation der Lösungen mit Wasserstoffperoxyd, Persäuren oder anderen Oxydationsmitteln. Danach erfolgt der Zusatz der Salze entweder des zwei- oder dreiwertigen Eisens, des Nickels, Kupfers oder Aluminiums, und zwar vorzugsweise in solchen Mengen, daß beispielsweise der Nickelgehalt mindestens die dreifache Menge der Summe von Gallium und Germanium beträgt. Im Anschluß daran werden die Lösungen auf die angegebenen PH-Werte eingestellt, was bei der Verwendung des Salzes des dreiwertigen Eisens beispielsweise durch Zugabe von Soda geschehen kann.The prerequisite for the process that is characterized in this way according to the invention is that the germanium is brought into the tetravalent form beforehand by oxidation of the solutions with hydrogen peroxide, peracids or other oxidizing agents. Then the addition of the salts takes place either of the two- or trivalent iron, nickel, copper or aluminum, and preferably in such amounts that, for example, the nickel content is at least three times as high Amount of the sum of gallium and germanium is. Following this, the Solutions adjusted to the specified pH values, what happens when using the salt of trivalent iron can be done, for example, by adding soda.

Die Fällung des Germaniums läßt sich noch dadurch vervollständigen, daß man den Lösungen Arsensäure bzw. deren Salze zugibt, die als Sammler für das Germanium .dienen. Beispiel i i cbm Ammoniakabwasser mit i g Ge/ebm wird nach vorhergehender Oxydation z. B. durch Wasserstoffperoxyd mit o,i kg kristallisiertem Nickelsulfat versetzt und die Lösung auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt ((NH4). Ge03+NiS04=NiGe03 + (N H4)2 S 041 Hierbei fällt ein hellgrüner Niederschlag aus, der sämtliches vorgelaufene Germanium enthält. Aus diesem Niederschlag kann das Germanium wie üblich gewonnen werden.The precipitation of germanium can be completed by that arsenic acid or its salts are added to the solutions, which act as collectors for the Germanium. Serve. Example i i cbm ammonia waste water with i g Ge / ebm is according to the preceding Oxidation z. B. by hydrogen peroxide with 0.1 kg of crystallized nickel sulfate added and the solution adjusted to a pH value of 7.2 ((NH4). Ge03 + NiS04 = NiGe03 + (N H4) 2 S 041 Here a light green precipitate falls out, all of the previous one Contains germanium. The germanium can be extracted from this precipitate as usual will.

Beispiel 2 i cbm Grubenwasser mit o,8 g Ge/cbm wird nach der Oxydation mit o, o5 kg kristallisiertem Eisen (II)-sulfat versetzt und die Lösung auf einen pH-Wert mit 6 eingestellt.Example 2 i cbm of pit water with 0.8 g Ge / cbm is after oxidation with o, o5 kg of crystallized iron (II) sulfate and the solution to a pH adjusted to 6.

Auch mit diesem Niederschlag fällt das -. Germanium vollständig aus der Lösung mit aus (Ausbringen i oo % ). Beispiel 3 i cbm einer Zinksulfatlauge mit 1259 Zink/1, 200 mg Ga/1, i 5o mg Ge/1 wird nach der Oxydation mit einer Lösung von 5 kg wasserfreiem Eisen(III)-sulfat versetzt, durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von 5,2 eingestellt und die Lösung auf 8o° C erwärmt.This also falls with this precipitation -. Germanium completely of the solution with (yield i oo%). Example 3 i cbm of a zinc sulphate liquor with 1259 zinc / 1, 200 mg Ga / 1, 15o mg Ge / 1 is after oxidation with a solution 5 kg of anhydrous iron (III) sulfate are added by adding sodium carbonate solution a pH of 5.2 is set and the solution is heated to 80.degree.

Hierbei fällt :ein Gemisch von Galliumoxydhydrat, Eisenoxydhydrat, basisches Eisensulfat und Eisengermanat aus, das nach der Abtrennung von der Lösung weiterverarbeitet werden kann. Man erhält dabei Niederschläge mit 3 bis 4% Gallium und 2 bis 3 % Germanium.In this case: a mixture of gallium oxide hydrate, iron oxide hydrate, basic iron sulfate and iron germanate, which after separation from the solution can be further processed. This gives precipitates with 3 to 4% gallium and 2 to 3% germanium.

Das Filtrat der Lösung enthält weniger als 5 mg Ga und Ge/1.The filtrate of the solution contains less than 5 mg Ga and Ge / l.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the extraction of gallium and germanium from natural rocks, in particular from coal and minerals or the intermediate products obtained during their processing, from which the elements are converted into acidic or alkaline solutions, characterized in that the gallium and germanium containing solution is initially oxidized to such an extent that the germanium is present in the tetravalent state, the solution is then mixed with salts of either divalent or trivalent iron, nickel, copper or aluminum and then based on one of the salts used and pH values measured as follows: a) salts of divalent iron, copper and nickel, pii value = 6 to 7.3, b) salts of trivalent iron and aluminum, pH value = 4.5 to 6, and the resulting precipitate is processed into metal in a known manner.