DE957399C

DE957399C - Spherical charcoal grits for electroacoustic purposes, in particular filling compound for carbon microphones, and process for its production

Info

Publication number: DE957399C
Application number: DES42524A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Heinz Gruess; Dr Phil Willi Mertens
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1955-02-01
Filing date: 1955-02-01
Publication date: 1957-01-31

Description

AUSGEGEBEN AM 31. JANUAR 1957ISSUED JANUARY 31, 1957

S 42524 VIII a/210,*S 42524 VIII a / 210, *

Um einen reproduzierbaren Kohlegrieß. zu erhalten, dessen elektroakustische Werte nur sehr geringen Schwankungen unterliegen, ist es bekannt, ein verkokbares, in plastischer oder flüssiger Form gegebenes Ausgangsmaterial, wie Pflanzenfasern oder in Zinkchloridlösung aufgelöste Cellulose oder durch Kondensation bzw. Polymerisation von Kohlenwasserstoffverbindungen gewonnene Kunststoffe, z. B. durch intermittierendes Herausdrücken aus einer Düse, in kleine Teilchen zu zersprühen, wobei die Oberflächenspannung diesen kleinen Teilchen eine kugelige Form verleiht. Nachdem diese Kügelchen in einem Medium, z. B. in einem Alkoholbad, welches das Ausgangsmaterial möglichst wenig löst, eine genügend feste Außenhaut erhalten haben, werden die Kügelchen durch Austreibung der in ihnen- noch enthaltenen flüchtigen Abbauprodukte verkokt und damit in feste kugelige Kohlekörnchen verwandelt. Gegenstand der Erfindung ist ein aus derartigem Ausgangsmaterial hergestellter kugeliger Kohlegrieß, welcher erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus Hohlkugeln besteht. Da, beispielsweise bei der Membran eines Kohlemikrophons, bei Beschleunigung der Membran der Energieverbrauch aus der Schgllenergie und damit auch die Dämpfung proportional der zu beschleunigenden Masse ist, bietet der hohlkugelartige Kohle-A reproducible coal meal. to get its electroacoustic values only very subject to slight fluctuations, it is known to be a coking, in plastic or liquid Form given starting material, such as vegetable fibers or dissolved in zinc chloride solution Cellulose or by condensation or polymerisation of hydrocarbon compounds recovered plastics, e.g. B. by intermittently pushing out of a nozzle, in To atomize small particles, the surface tension of these small particles is a gives spherical shape. After these beads have been placed in a medium, e.g. B. in an alcohol bath, which the starting material dissolves as little as possible, has received a sufficiently strong outer skin, the spheres become through expulsion of the volatile degradation products still contained in them coked and thus transformed into solid, spherical grains of coal. The subject of the invention is an off such starting material produced spherical charcoal, which according to the invention thereby is characterized in that it consists of hollow spheres. Since, for example, with the membrane of a carbon microphone, when the membrane accelerates, the energy consumption from the Schgllenergie and thus the damping is also proportional to the mass to be accelerated, the hollow spherical carbon

grieß den Vorteil der geringeren Dämpfung gegenüber den Vollkugeln. Hohlkugeln gemäß der Erfindung besitzen nämlich eine derart dünne Schale, beispielsweise von wenigen μ, daß sie nur etwa ein Zehntel bis ein Fünftel des Schüttgewichtes der Vollkugeln aufweisen, ohne daß dabei die er forderliche Festigkeit in Frage gestellt ist. Denn überraschenderweise gibt die Hohlkugelform in den hier gebrauchten geringen Dimensionen von o,igrieß the advantage of the lower damping compared to the full spheres. Hollow spheres according to the invention have such a thin shell, for example of a few μ, that they have only about a tenth to a fifth of the bulk weight of the solid spheres, without the required strength being called into question. Because, surprisingly, the hollow spherical shape gives in the small dimensions of o, i used here

ίο bis 0,3 mm Kugeldurchmesser auch für derartige Kohlenstoffhäutchen eine unerwartet hohe Stabilität in Verbindung mit hoher Elastizität.ίο up to 0.3 mm ball diameter also for such Carbon skins have an unexpectedly high stability combined with high elasticity.

Ein zweiter Grund für die Anwendung von hohlen Kohlekugeln stützt sich auf die Theorie, daß der Mikrophoneffekt an Kohleoberflächen wenigstens zum Teil durch die beim Beschallen auftretende elastische Verformung der Kohleteilchen bedingt ist und damit die Höhe der Verformung der Kohleoberfläche wesentlich von der Wandstärke der Hohlkugeln abhängt. Hohlkugeln sind demnach den Vollkugeln aus Kohlenstoff oder mit Kohlenstoff überzogenen Vollkugeln aus anderem festen Material wesentlich überlegen, weil bei gegebenem Schalldruck die Vergrößerung der den Kontakt bildenden Oberfläche sich berührender Kohlekugeln im Falle der Hohlkugeln wesentlich größer ist als im Falle von Vollkugeln.A second reason for using hollow carbon balls relies on the theory, that the microphone effect on carbon surfaces is at least partly due to the sonication occurring elastic deformation of the coal particles is caused and thus the amount of deformation the carbon surface depends essentially on the wall thickness of the hollow spheres. Hollow spheres are therefore the full spheres made of carbon or full spheres coated with carbon made of other things Considerably superior to solid material, because with a given sound pressure the enlargement of the den Contact-forming surface of touching carbon balls in the case of hollow balls is essential is larger than in the case of full spheres.

In der Zeichnung ist eine solche Hohlkugel in starker Vergrößerung im Schnitt wiedergegeben.In the drawing, such a hollow sphere is shown in a greatly enlarged section.

Man erkennt daraus, daß die Schale im Verhältnis zum Durchmesser sehr dünn ist; ihre Innenfläche ist stark zerklüftet. Ihre hohe Festigkeit ist durch den äußerst kleinen Krümmungsradius bedingt.It can be seen from this that the shell is very thin in relation to its diameter; their inner surface is very fissured. Their high strength is due to the extremely small radius of curvature.

Hohlkugeln der erfindungsgemäßen Art können in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht darin, daß als Ausgangsmaterial in Lösungsmitteln gelöste feste kohlenstoffhaltige Verbindungen dienen, welche durch intermittierenden Austritt" aus Öffnungen in Tropfen verwandelt beim Extrahieren in einer ihr Lösungsmittel lösenden Flüssigkeit unter Austritt desselben oder bei dessen Verdampfung Hohlkugeln bilden, die in an sich bekannter Weise verkokt werden. Dabei bilden sich bei weiterer Wärmebehandlung durch Spaltung ungesättigte Kohlenstoffverbindungen, welche infolge eintretender Vernetzung formbeständig-, d. h. unschmelzbar, sind, worauf bei langsamer Temperatursteigerung die gewünschte Verkokung erfolgt.Hollow spheres of the type according to the invention can be produced in various ways. A An expedient process consists in using solids dissolved in solvents as the starting material carbon-containing compounds are used, which by intermittent exit "from openings in During extraction, drops are transformed into a liquid that dissolves their solvent and escapes of the same or during its evaporation form hollow spheres, which coke in a manner known per se will. During further heat treatment, unsaturated ones are formed by cleavage Carbon compounds which are dimensionally stable as a result of crosslinking, d. H. infusible, are, whereupon the desired coking takes place with a slow increase in temperature.

Benutzt man beispielsweise als feste kohlenstoffhaltige Verbindung Polyvinylchlorid, so wird man dieses beispielsweise in Tetrahydrofuran lösen und durch intermittierenden Austritt aus einem Vorratsbehälter, wie diesbezüglich auch schon verschiedene Methoden bekannt sind, in Tropfen verwandeln. Extrahiert man diese Tropfen mit Flüssigkeiten (z.B. wäßrigen Lösungen von Aceton), die Tetrahydrofuran lösen, so bilden sich unter Austritt des Tetrahydrofurans und unter Reduktion des Tropfendurchmessers Hohlkugeln aus Polyvinylchlorid. Diese bei normaler Temperatur nicht zusammenklebenden festen Hohlkugeln werden z. B. in ein auf etwa 200⁰ C erhitztes Wasserbad gebracht, dessen hoher Siedepunkt entweder durch Anwendung erhöhten Druckes oder mittels Salzlösungen erreicht wird. In diesem Digerierungsbad erfolgt eine langsame Zersetzung des Polyvinylchlorids unter starker Vernetzung der Kohlenstoffketten, die eine hohe Formfestigkeit des Produktes bei Temperaturen zur Folge hat, bei denen die endgültige Verkokung der Kohlenstoffverbindungen eingeleitet werden kann, ohne daß die sich bildenden Kohlekugeln durch diese Behandlung miteinander verschweißen. Somit behalten diese Hohlkugeln ihre Form bei und kleben trotz der angewendeten hohen Temperatur nicht zusammen, weil sie an ihrer Oberfläche Wasser adhärieren. Nach Herausnahme der infolge der starken Vernetzung formbeständigen Hohlkugeln werden diese gewaschen, getrocknet und in beliebig großen Haufen unter sehr langsamer Steigerung der Temperatur bis auf etwa 900⁰ C in reduzierter Atmosphäre bis zu dem gewünschten Grade verkokt. Die Größe der Kunststoff hohlkugeln ist je nach den Arbeitsbedingungen nur 50 bis 75 % der Größe der angewendeten flüssigen Lösungstropfen. Durch die weitere Behandlung erfahren die Hohlkugeln eine weitere Verkleinerung ihrer Abmessungen auf wiederum etwa 50% der Größe der Kunststoff hohlkugeln vor der Wärmebehandlung und Verkokung.If, for example, polyvinyl chloride is used as the solid carbon-containing compound, it will be dissolved in tetrahydrofuran, for example, and converted into drops by intermittent exit from a storage container, as various methods are already known in this regard. If these drops are extracted with liquids (for example aqueous solutions of acetone) which dissolve tetrahydrofuran, hollow spheres of polyvinyl chloride are formed with the escape of the tetrahydrofuran and with a reduction in the diameter of the droplets. These solid hollow spheres, which do not stick together at normal temperature, are z. B. placed in a ^{heated to about 200 0} C water, whose high boiling point is reached either by applying increased pressure or by means of salt solutions. In this digestion bath a slow decomposition of the polyvinyl chloride takes place with strong crosslinking of the carbon chains, which results in a high dimensional stability of the product at temperatures at which the final coking of the carbon compounds can be initiated without the resulting carbon spheres welding together as a result of this treatment. In this way, these hollow spheres retain their shape and do not stick together despite the high temperature used because they adhere water to their surface. After the hollow spheres, which are dimensionally stable as a result of the strong crosslinking, have been removed, they are washed, dried and ^{coked to the desired degree in heaps of any size with a very slow increase in temperature up to about 900 °} C. in a reduced atmosphere. The size of the hollow plastic balls is only 50 to 75% of the size of the liquid solution drops used, depending on the working conditions. As a result of the further treatment, the hollow spheres experience a further reduction in their dimensions to again about 50% of the size of the plastic hollow spheres before the heat treatment and coking.

Dieses Verfahren läßt sich auch für andere lösliche kohlenstoffhaltige Verbindungen als Polyvinylchlorid anwenden.This procedure can also be used for soluble carbonaceous compounds other than polyvinyl chloride use.

Sofern man Polyvinylchlorid ,als Ausgangsmaterial benutzt, kann man auch das nachstehende Verfahren anwenden. Man geht dabei entweder von der Polyvinylchloridschmelze als Ausgangsmaterial aus, welche durch intermittierenden Austritt aus öffnungen durch die Oberflächenspannung in kugelige Tropfen verwandelt wird, oder man benutzt als Ausgangsmaterial im Handel erhältliche Vollkugeln (z. B. Suspensions- oder Emulsionspolymerisate), die ihre Kugelform bereits bei der Herstellung des Polyvinylchlorids erhalten haben. Beim Digerieren dieser Kugeln in einer Lösung von Zer-Setzungskatalysatoren, wie zink- oder magnesiumhaltige Lösungen, beispielsweise in einer Zinkoleatlösung, bilden sich auf chemischem Wege Kugeln mit Oberflächen, deren Zersetzungsgeschwindigkeit sich von der Zersetzungsgeschwindigkeit des Kugelinneren derart unterscheidet, daß bei weiterer Wärmebehandlung der Kugeln infolge der thermischen Stabilität der Kugeloberfläche ein langlames Herausdestillieren des Inhalts in Form von depolymerisiertem Vinylchlorid bei relativer Beständigkeit der durch Chlorwasserstoffabspaltung sich vernetzenden Kugeloberfläche eintritt, wobei sich auf diese Weise Hohlkugeln aus ungesättigten Kohlenstoffverbindungen bilden, die infolge der eingetretenen Vernetzung unschmelzbar und formbeständig sind. Wie im vorstehenden Verfahren werden die Hohlkugeln bis zur gewünschten Verkokung weiterbehandelt.If polyvinyl chloride is used as the starting material, the following can also be used Apply procedure. Either the polyvinyl chloride melt is used as the starting material from, which by intermittent exit from openings through the surface tension in spherical Drops is transformed, or one uses commercially available whole spheres as the starting material (e.g. suspension or emulsion polymers) that have their spherical shape during manufacture of polyvinyl chloride. When these spheres are digested in a solution of decomposition catalysts, such as zinc or magnesium-containing solutions, for example in a zinc oleate solution, Balls with surfaces and their rate of decomposition are formed chemically differs from the decomposition rate of the interior of the sphere in such a way that with further Heat treatment of the balls as a result of the thermal stability of the ball surface a slow Distilling out the content in the form of depolymerized vinyl chloride with relative stability the spherical surface which is crosslinked by elimination of hydrogen chloride occurs, wherein In this way, hollow spheres of unsaturated carbon compounds are formed which, as a result of the any networking that has occurred are infusible and dimensionally stable. As in the previous procedure the hollow spheres are treated further until the desired coking is achieved.

Besonders zweckmäßig ist eine Kombination der beiden vorstehend beschriebenen Verfahren- in der Weise, daß als Digerierungsmittel für die ausA combination of the two methods described above is particularly useful Way that as a digesting agent for that out

Lösungen gewonnenen Hohlkugeln katalytisch wirkende Lösungen, z. B. zinkionenhaltiges Wasser, benutzt wird. Dadurch wird nämlich der Vorgang der Verfestigung der vernetzten Kohlenstoffverbindungen erleichtert.Solutions obtained from hollow spheres catalytically active solutions, e.g. B. water containing zinc ions, is used. Namely, this starts the process of solidifying the crosslinked carbon compounds relieved.

Die genannten Verfahren erlauben, da sie vollautomatisch arbeiten und auch im Fließprozeß anwendbar sind, die Herstellung von hohlkugeligem Kohlegries in wirtschaftlicher Weise. Dies ist insofern entscheidend, als im allgemeinen zur Herstellung eines einzigen Mikrophons etwa eine halbe Million einzelner Kohlekugeln benötigt wird.The processes mentioned allow that they work fully automatically and can also be used in the flow process are the production of hollow spherical coal powder in an economical manner. This is so crucial than about half a microphone in general for making a single microphone Million individual coal balls are required.

Man kann aber auch Hohlkugeln aus bei erhöhter Temperatur verdampfbaren Kunststoffen,But you can also use hollow balls at increased Temperature vaporizable plastics,

z. B. Polystyrol, herstellen, wenn man dieses Material mit Stoffen (z. B. Schwefelsäure) behandelt, die das Material in einer dünnen Oberflächenschicht durch chemische Reaktion in eine nicht mehr depolymerisierbare Verbindung überführen. Durch anschließendes Erhitzen auf eine oberhalb der Depolymerisationstemperatur liegende Temperatur wird der Inhalt einer solchen Kugel verdampft und die Oberfläche verkokt, so daß man hierdurch eine zur Herstellung von kugeligem Kohlegrieß geeignete Hohlkugel erhält.z. B. polystyrene, if you treat this material with substances (e.g. sulfuric acid), which the material in a thin surface layer by chemical reaction in a transfer no longer depolymerizable compound. By then heating to a A temperature above the depolymerization temperature becomes the content of such a sphere evaporated and the surface coked, so that one for the production of spherical Coal semolina is given a suitable hollow ball.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Globular charcoal grits for electroacoustic purposes, especially filling material for charcoal microphones is made from coking raw material given in plastic or liquid form, characterized in that, that the charcoal consists of hollow balls.

2. A method for the production of hollow spherical coal meal of the characterized in claim 1 Kind, characterized in that solid carbon compounds as the starting material Distributed in droplets when dissolved, by rapid evaporation or leaching of their solvent are transformed into hollow spheres by extraction agents, which at. further heat treatment as a result Decomposition go into dimensionally stable, fusible carbon compounds.

3. The method according to claim 2, characterized in that an extractant aqueous solution of acetone is used.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the originally thermoplastic dimensionally stable material (e.g. polyvinyl chloride) molded hollow spheres in a liquid that does not dissolve them, preferably in aqueous solutions, at temperatures are digested, in which a slow decomposition of the starting material under strong Crosslinking of the carbon chains takes place, which contributes to a high dimensional stability of the product Temperatures at which the final coking of the carbon compounds results can be introduced without affecting the carbon balls formed by this treatment weld together.

5. A method for the production of hollow spherical coal grits of the characterized in claim 1 Kind, characterized in that solid spheres from vaporizable at elevated temperature Plastics (e.g. polystyrene) are treated with substances (e.g. sulfuric acid), which the material in a thin surface layer by chemical reaction in a no longer depolymerizable compound transfer, whereupon by heating to a The temperature above the depolymerization temperature evaporates the contents of the sphere and the surface of the sphere is coked.

6. A method for the production of hollow spherical coal grits of the characterized in claim 1 Kind, characterized in that solid spheres made of polyvinyl chloride of a size suitable for charcoal grits are digested in a solution of decomposition catalysts, for example one containing zinc or magnesium Solution, exposed to a treatment at elevated temperature due to the different effect of the solution The surface and content of the sphere form a distinct network on the surface of the sphere the spherical shell splitting off hydrogen chloride and a preferred depolymerization of the central layers of the sphere and thus leads to hollow spheres, which with further increase in temperature result in hollow carbon balls with the desired degree of coking.

7. The method according to claim 4, characterized in that as a digesting agent for Hollow spheres made of polyvinyl chloride, catalytically active solutions according to claim 6 are used will.

8. The method according to claim 2, 4 and 7, characterized in that as the starting material Polyvinyl chloride is used, which is dissolved, for example, in tetrahydrofuran.

For this purpose ι sheet of drawings