DE954997C

DE954997C - Extraction of cobalt from cobalt-containing waste solutions

Info

Publication number: DE954997C
Application number: DED14991A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Gregor; Dr Carl Kayser; Dr Heinrich Schackmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1953-05-04
Filing date: 1953-05-05
Publication date: 1956-12-27

Description

AUSGEGEBEN AM 27. DEZEMBER 1956ISSUED DECEMBER 27, 1956

D 14991 Vl J40 a-D 14991 Vl J40 a-

Die Laugen chlorierend gerösteter kupfer-, zink- und kobalthaltiger Kiesabbrände werden in der Weise aufgearbeitet, daß der Kupfergehalt z.B. mit Eisenschrott auszementiert wird. Hiernach erfolgt die Fällung des mit Luft oder Chlor oxydierten Eisens zusammen mit den Sulfationen durch eine Anschlämmung von Kalziumkarbonat. Das Kobalt wird nach seiner Oxydation mit Zinkmilch als dreiwertiger Kobaltschlamm und anschließend das Zink mit Kalkmilch als Zinkhydrat gefällt.The lyes of roasted copper, zinc and cobalt-containing gravel burns are used in the Worked up in a way that the copper content is cemented out, e.g. with scrap iron. After that takes place the precipitation of the iron oxidized with air or chlorine together with the sulphate ions a slurry of calcium carbonate. The cobalt becomes after its oxidation with zinc milk as trivalent cobalt sludge and then the zinc is precipitated as zinc hydrate with milk of lime.

Der dreiwertige Kobaltschlamm enthält als Verunreinigungen mehr oder weniger größere Gehalte an Eisen, Kupfer und Mangan.The trivalent cobalt sludge contains more or less large amounts of impurities of iron, copper and manganese.

Die kupferhaltigen Lösungen können zunächst auch in der Weise aufgearbeitet werden, daß man einen Anteil des zweiwertigen Kupfers der Lauge als Kupferchlorür durch Eintragen von Zementkupfer in die Lauge abscheidet und das erhaltene Kupferchlorür in schwach saurer Aufschlämmung mit Eisenschrott zementiert. Hierbei fällt eine »0 Abfallauge an, die bis zu o,r g/l Co, 3 g/l Zn und 25 g/l zweiwertiges Eisen enthält.The copper-containing solutions can initially also be worked up in such a way that a portion of the divalent copper of the lye is deposited as copper chloride by adding cement copper to the lye and the copper chloride obtained is cemented in a weakly acidic slurry with scrap iron. Here, a "0 waste eye drops, which up to o, rg / l Co, contains 3 g / l Zn and 25 g / l ferrous iron.

Es wurde gefunden, daß diese Abfallauge (Zementationslauge) vorteilhaft als Reduktionsmittel für die Aufarbeitung eines Kobaltschlammes, der beispielsweise bei der Aufarbeitung vonIt has been found that this waste liquor (cementation liquor) is advantageous as a reducing agent for the processing of a cobalt sludge, which is used, for example, in the processing of

Laugen chlorierend gerösteter Kiesabbrände anfällt, benutzt werden kann.Lye obtained from roasted gravel burns in a chlorinating manner can be used.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt in der Wiedergewinnung des in der Zementationslauge enthaltenen Kobalts, was durch ein Fällungsverfahren bisher wirtschaftlich nicht durchführbar war.Another advantage of the process is that it can recover that in the cementation liquor contained cobalt, which was previously not economically feasible by a precipitation process was.

Bei der Anwendung der kobalt- und eisen (H)-haltigen Zementationslauge für das reduzierende ίο Behandeln und Auflösen des Kobaltschlammes mit Gehalten an Kupfer und Eisen wurde überraschenderweise gefunden, daß man leicht zu praktisch eisen- und kupferfreien konzentrierten Kobalt (II)-Lösungen kommt, wenn die Auflösung so geführt wird, daß nach Ausfällen des Eisens aus der Zementationslauge als dreiwertiges basisches Saliz noch ein Überschuß an Kobalt(III)-Verbinidung im Schlamm vorhanden ist, und die Fällung des Kupfers aus der Kobalt (II)-Lösung mit Naao triumsulfid als Kupfersulfid noch in Gegenwart des behandelten Kobaltschlammes in der Kobalt (II)-Lösung durchgeführt wird; bei Fällung des Kupfersulfids in Gegenwart des Kobaltschlammes wird das Kupfersulfid in den Gesamtschlamm eingehüllt und mitgerissen. Dieser Schlamm läßt sich dekantieren und gut filtrieren, während das Kupfersulfid allein nur äußerst schwierig zu filtrieren ist.When using the cobalt and iron (H) -containing Cementation liquor for the reducing ίο treating and dissolving the cobalt sludge with Contents of copper and iron have surprisingly been found to be easy to get practical Iron- and copper-free concentrated cobalt (II) solutions come when the dissolution is so done becomes that after precipitation of the iron from the cementation liquor as a trivalent basic Saliz there is still an excess of cobalt (III) compound in the sludge, and the precipitation of the copper from the cobalt (II) solution with Naao triumsulfid as copper sulfide still in the presence the treated cobalt sludge is carried out in the cobalt (II) solution; in case of precipitation of the copper sulfide in the presence of the cobalt sludge becomes the copper sulfide in the overall sludge enveloped and carried away. This sludge can be decanted and filtered well while the Copper sulfide alone is extremely difficult to filter.

Die Kobalt (II)-Lösung liegt bei um so höheren Kobaltgehalten, je höher der Gehalt der Zementationslauge an zweiwertigem Eisen ist.The cobalt (II) solution has a higher cobalt content, the higher the content of the cementation liquor is on divalent iron.

Nach der Filtration wird der noch im Schlamm befindliche Kobaltrest durch mehrmaliges Nachbehandeln des Schlammes, eventuell nach dem Gegenstromprinzip, mit frischer Zementationslauge gewonnen, die nach ihrer Filtration für eine Neubehandlung frischen Schlammes eingesetzt wird.After filtration, the cobalt residue still in the sludge is re-treated several times of the sludge, possibly according to the countercurrent principle, obtained with fresh cementation liquor, which after its filtration for a Re-treatment of fresh sludge is used.

Die Ausfällung des Kobalts aus der Kobalt(II)-Lauge wird mit einer Anschlämmung von Kalziumhydroxyd, mit Soda oder Ätzalkalien durchgeführt. Bei Gegenwart von Mangan wird zweckmäßig mit Kalkmilch gearbeitet, um die vollständige Mitfällung des Mangans zu vermeiden. Der aus natürlich vorkommenden Kalksorten gewonnene gebrannte Kalk ist stets eisenhaltig, so daß er bei seiner Verwendung für den Fällprozeß der eisenfreien Kobalt (II)-Lauge Eisen in das Kobalthydrat bzw. basische Kobalt(II)-Salz bringt. Will man mit Kalkmilch praktisch eisenfrei fällen, so muß man eine synthetisch hergestellte Kalkanschläimmutig anwenden. Im Laufe des Verfahrens der Aufarbeitung der Laugen chlorierend gerösteter Kiesabbrände fällt bei der Ausfällung des Zinks durch Umsatz der Zinkchloridlösung mit Kalk eine eisenfreie Kalziumchloridlösung mit etwa 70 g/l Kalziumchlorid an. Es wurde gefunden, daß durch Umsatz dieser Kalziumchloridlösung mit Natronlauge eine eisenfreie Kalkmilch als gutes Fällmittel gewonnen wird, wenn bei der Fällung der Kalkmilch ein Überschuß von Kalziumchlorid eingehalten wird. Nur mit Kalziumchlorid im Überschuß hergestellte Kalkmilchfällungen geben bei ihrer Verwendung für die Kobalt(II)-Fällung gut wasch- und filtrierbare Kobalt(II)-Schlämme.The precipitation of cobalt from the cobalt (II) lye is carried out with a slurry of calcium hydroxide, carried out with soda or caustic alkalis. In the presence of manganese Appropriately worked with milk of lime in order to avoid the complete co-precipitation of the manganese. The quick lime obtained from naturally occurring types of lime always contains iron, so that when it is used for the precipitation process of the iron-free cobalt (II) lye, iron in the cobalt hydrate or basic cobalt (II) salt brings. If you want to precipitate practically iron-free with milk of lime, you have to use a synthetically produced one Apply limescale coarse. In the course of the processing of the alkalis Chlorinated roasted gravel burns fall when the zinc is precipitated through conversion of the zinc chloride solution an iron-free calcium chloride solution with about 70 g / l calcium chloride with lime. It has been found that by reacting this calcium chloride solution with sodium hydroxide solution, an iron-free solution Milk of lime is obtained as a good precipitant if the milk of lime is precipitated Excess of calcium chloride is observed. Made with excess calcium chloride only When used for cobalt (II) precipitation, milk of lime precipitations give good washing and filterable cobalt (II) sludges.

example 1

396 g Kobaltschlamm mit 40 °/o Nässe und I7,8^fl/o Co im Trocknen werden mit 3 1 Zementationslauge mit 22,2 g/l Fe¹¹ und 0,09 g/l Co 3 Stunden bei 60 bis 70⁰ unter Rühren behandelt. Die hierbei anfallende und filtrierte Lauge mit 12,6 g/l Co¹¹ ist eisenfrei. Der von der anhaftenden Lauge befreite trockene Schlamm enthält noch 2, ι »/ο Co.396 g cobalt sludge with 40 ° / o moisture and I7,8 ^fl / o Co in drying are mixed with 3 1 Zementationslauge 22.2 g / l Fe ¹¹ and 0.09 g / l Co 3 hours at 60 to 70 ⁰ with stirring treated. The filtered alkaline solution with 12.6 g / l Co ¹¹ is iron-free. The dry sludge freed from the adhering lye still contains 2, ι »/ ο Co.

Example 2

250 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Schlammes mit 50% Nässe und 2,1% Co im Trocknen werden mit 350 ecm Zementationslauge mit 26 g/l Fe¹¹ und 0,08 g/l Co bei 50° unter Rühren gewaschen. Nach der Behandlung enthält die Waschlauge .5,4 g/l Co und 17,2 g/! Fe¹¹, der Schlamm noch 0,6 °/o Co im Trocknen. Nach nochmaligem Behandeln des filtrierten Schlammes mit frischer Zementationslauge ist der Restschlamm praktisch kobaltfrei.250 g of the sludge obtained according to Example 1 with 50% moisture and 2.1% Co while drying are washed with 350 ecm cementation liquor with 26 g / l Fe ¹¹ and 0.08 g / l Co at 50 ° with stirring. After the treatment, the washing liquor contains .5.4 g / l Co and 17.2 g / l Fe ¹¹ , the sludge still 0.6% Co in the dry. After the filtered sludge has been treated again with fresh cementation liquor, the remaining sludge is practically cobalt-free.

Example3

In 31 der nach Beispiel 1 durch Behandlung des Kobaltschlammes mit Zementationslauge erhaltenen unfiltrierten Kobaltlauge, die 2 g/l Cu gelöst enthält, wird durch Zugabe von 85 cm³ 3°/oiger Na₂S-LOsUHg das Kupfer als CuS gefällt. Nach Abtrennung des Eisenhydrat-Kupfersulfid-Schlammes ist die Kobaltlauge kupferfrei.In 31 of the unfiltered cobalt liquor obtained according to Example 1 by treating the cobalt sludge with cementation liquor, which contains 2 g / l Cu in dissolved form, the copper is precipitated as CuS ^{by adding 85 cm 3} 3% Na _{2 S-LOsUHg.} After the iron hydrate-copper sulphide sludge has been separated off, the cobalt liquor is free of copper.

Example4

2 1 eisenfreie Kobaltlauge mit 7,5 g/l Co¹¹ werden mit 420 cm³ Kalkmilch von 7⁰ Be, die durch Löschen gebrannten Naturkalkes hergestellt wird, bei' 6o° gefällt. Der Eisengehalt dieser Kalkmilch beträgt 0,4 g/l Fe. Im ausgefällten Kobalt (H)-hydrat sind im Trocknen 14,8⁰A)Co und o,i7°/o Fe enthalten. Das Kobalthydroxyd wird z. B. im Drehofen zu Kobaltoxyd kalziniert und das Kobaltoxyd zu einem hochprozentigen Kobaltmetall reduziert.2 1 iron-free cobalt liquor with 7.5 g / l Co ¹¹ are precipitated at '60 ° with 420 cm ^{3 of} lime milk of 7 ⁰ Be, which is produced by extinguishing burnt natural lime. The iron content of this milk of lime is 0.4 g / l Fe. In the precipitated cobalt (H) hydrate are drying 14.8 ⁰ A) and o Co containing i7 ° / o Fe. The cobalt hydroxide is z. B. calcined to cobalt oxide in a rotary kiln and the cobalt oxide is reduced to a high-percentage cobalt metal.

Example 5

Die nach der Zinkfällung im Laufe des Verfahrens der Aufarbeitung der chlorierend gerösteten Kiesabbrände anfallende CaCl₂-Lauge enthält unter 10 mg/1 Fe. Hieraus wird durch Fälung mit NaOH bei Überschuß von CaCl₂ Kalkmilch gewonnen, die ebenfalls unter 10 mg/1 Fe enthält. _{The CaCl 2} liquor that occurs after zinc precipitation in the course of the processing of the chlorinated roasted gravel burns contains less than 10 mg / l Fe. From this, by precipitation with NaOH with an excess of CaCl _2, milk of lime, which also contains less than 10 mg / 1 Fe.

2 1 eisenfreie Kobaltlauge mit 7,5 g/l Co¹¹ werden mit 1,6 1 der hergestellten Kalkmilch bei 6o° gefällt. Das resultierende Kobalt(II)-hydrat enthält im Trocknen 14,9⁰ZoCo und 0,016% Fe.2 1 iron-free cobalt liquor with 7.5 g / l Co ¹¹ are precipitated with 1.6 l of the milk of lime produced at 60 °. The resulting cobalt (II) hydrate contains drying 14.9 ⁰ ZOCO and 0.016% Fe.

Die für das oben beschriebene Verfahren verwendete kobalthaltige und eisen (II)-haltige Ab-The cobalt-containing and iron (II) -containing waste used for the process described above

fallauge kann auch im Rahmen anderer Verfahren als das erwähnte Anwendung finden, z. B. auf die Aufarbeitung von unreinem Kobalt (III)-hydroxy d oder Kobaltoxyd enthaltenden Ausgangsstoffen (Flugstaub, Kontaktmassen usw.).Fallauge can also be used in the context of other procedures than the one mentioned, e.g. B. on the Processing of impure cobalt (III) hydroxy d or cobalt oxide containing starting materials (Airborne dust, contact masses, etc.).

Claims

Patent claims:

ίο i. Process for the extraction of cobalt

from the gravel burns that are roasted in chlorinating manner during processing of the alkalis cobalt-containing and iron (II) -containing waste solutions, characterized in that the Waste solutions come into action on cobalt (III) -containing cobalt sludge, with a Cobalt-enriched cobalt (II) solution and a low-cobalt sludge arise which Cobalt (II) solution cleaned of accompanying metals, cobalt hydroxide precipitated in the usual way and this is worked up on cobalt metal.

2. The method according to claim i, characterized in that the from the cobalt (II) solution The separated low-cob sludge is treated with the waste solution for recovery the remaining cobalt of the sludge.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that for practically complete Removal of iron from the cobalt (II) solution, an excess of cobalt (III) sludge is used.

"4. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that copper sulfide precipitation is used to remove the copper from the cobalt (II) solution in the presence of the low cob sludge obtained according to claim ι he follows.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the precipitation of the cobalt hydroxide is carried out with iron-free milk of lime, which is made from calcium chloride solution is obtained with sodium hydroxide solution with an excess of calcium chloride.