DE952082C

DE952082C - Process for the production of cellulose esters

Info

Publication number: DE952082C
Application number: DEL18123A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Engelmann
Original assignee: Lonza Werke Elektrochemische Fabriken GmbH
Current assignee: Lonza Werke Elektrochemische Fabriken GmbH
Priority date: 1954-02-28
Filing date: 1954-02-28
Publication date: 1956-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern Zur Herstellung von Lösungen der Celluloseester organischer Säuren läßt man im allgemeinen ein oder mehrere Säureanhydride zusammen mit Lösungsmitteln für den entstehenden Celldosetriester in Gegenwart eines Katalysators auf die Cellulose einwirken. Als Lösungsmittel verwendet man entweder die entsprechenden organischen Säuren oder andere die Gellulosetriester lösende organische Flüs&igkeiten, z. B. Chlorkolilenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Athylenchlorid. Einer der gebräuchlichsten Katalysatoren für die Veresterung der Gellulose ist die Schwefelsäure. Sie wird jedoch. an Aktivität noch durch die Perchlorsäure oder ibre Salze übertroffen.Process for the production of cellulose esters For the production of solutions the cellulose esters of organic acids are generally left with one or more acid anhydrides together with solvents for the resulting cell dose triester in the presence of a Catalyst act on the cellulose. The solvent used is either the corresponding organic acids or others which dissolve the gellulose triesters organic liquids, e.g. B. Chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride or ethylene chloride. One of the most common catalysts for esterification the cellulose is sulfuric acid. However, she will. of activity still through the Perchloric acid or its salts exceeded.

Um die Cellulose reaktionsfähiger zu machen, pflegt man sie vor der Veresterungsreaktion z. B. mit organischen Säuren vorzubehandeln. Man erreicht hierdurch eine schnellere und gleichmäßigere Reaktion der Cellulose. Die Zeit, die für eine vollständige Veresterung der Cellulose mit organischen Säuren bis zum löslichen Triester notwendig ist, beträgt nach allen bisher bekanntgewordenen Herstellungsverfahçren meistens eine bis mehrere Stunden Versucht man die Reaktion, z. B. durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration oder starke Erhöhung der Reaktionstemperatur, zu beschleunigen, so erhält man meist weit abgebaute Gelluloseester, die sich nur zu sehr niedrigviskosen und stark durch unveresterte Fasern getrübten Lösungen auflösen und für die technische Weiterverarbeitung auf Fasern, Folien u. dgl. nicht brauchbar sind. To make the cellulose more reactive, it is cared for before the Esterification reaction z. B. pretreat with organic acids. One achieves through this a faster and more uniform reaction of the cellulose. The time for a complete esterification of cellulose with organic acids up to soluble Triester is necessary, is according to all manufacturing processes known so far usually one to several hours. B. by increasing to accelerate the catalyst concentration or a sharp increase in the reaction temperature, in this way one usually obtains widely degraded cellulose esters which are only too viscous and strong Dissolve solutions clouded by unesterified fibers and cannot be used for further technical processing on fibers, foils and the like are.

Es wurde nun gefunden, daß man dieVeresterung der Cellulose bis zum Triester in I bis IO Minuten durchführen kann durch Behandlung von vorbehandelter Cellulose mit Gemischen aus Fettsäureanhydriden, lösenden Chlorkohlenwasserstoffen und Uberchlorsäure als Katalysator, wenn man die Veresterung in Gegenwart geringer Mengen Salzsäure, aber in Abwesenheit von Zinkchlorid vornimmt. It has now been found that the esterification of cellulose up to Trieste can be carried out in 1 to 10 minutes by treating pretreated Cellulose with mixtures of fatty acid anhydrides and dissolving chlorinated hydrocarbons and overchloric acid as a catalyst, if you lower the esterification in the presence Amounts of hydrochloric acid, but in the absence of zinc chloride.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die Veresterung der Cellulose mit Fettsäureanhydriden in Gegenwart von lösenden Chlorkohlenwasserstoffen und Eisessig mit Überchlorsäwre als Katalysator unter Zusatz von Zinkchlorid durchzuführen (deutsche Patentschrift 858695). Dieser Zusatz von Zinkchlorid wirkt jedoch verzögernd auf die Veresterungsreaktion, so daß man zur Beendigung derselben eine bis mehrere Stunden braucht. Führt man dagegen die Veresterung mit freier Perchlorsäure in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen durch, die freie Salzsäure enthalten, so setzt die Veresterungsreaktion schlagartig ein und ist in wenigen Minuten beendet Diese schnelle Herstellungsweise der Celluloseester gestattet es, die Reaktion technisch kontinuierlich in bekannter Weise, z. B. in einer Apparatur nach Art der Schneckenpresse, durchzuführen, wobei eine sofortige, sehr intensive Durchmischung der Reaktionsteilnehmer und eine schnelle Abführung der Reaktioswärme möglich ist. It has already been suggested the esterification of cellulose with fatty acid anhydrides in the presence of dissolving chlorinated hydrocarbons and glacial acetic acid to be carried out with overchloric acid as a catalyst with the addition of zinc chloride (German Patent specification 858695). However, this addition of zinc chloride has a retarding effect the esterification reaction, so that it takes one to several hours to complete the same needs. If, on the other hand, the esterification is carried out with free perchloric acid in the presence of chlorinated hydrocarbons containing free hydrochloric acid, the The esterification reaction occurs suddenly and is over in a few minutes. This rapid one The method of production of the cellulose esters allows the reaction to be technically continuous in a known manner, e.g. B. in an apparatus of the type of screw press to carry out, with an immediate, very intensive mixing of the reactants and a rapid dissipation of the reaction heat is possible.

Es ist zwar schon vorgeschlägen worden, die Cellulose kontinuierlich in einem System von Ein-oder Mehrschneckenvorrichtungen zu verestern (deutsche Patentschrift 765 441). Die Verweilzeit in dem Schneckenpressensystem beträgt hierbei jedoch auch mindestens 20 Minuten. It has already been suggested that cellulose be continuous to be esterified in a system of single or multi-screw devices (German patent specification 765 441). However, the residence time in the screw press system is also here at least 20 minutes.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden jedoch die verschiedenen Reaktionsstadien in sehr kurzer, nur wenige Minuten dauernder Zeit durchlaufen, und es entstehen trotzdem sehr klar und hochviskos lösliche Celluloseester, aus denen technisch hochwertige Produkte, wie Fasern, Folien und plastische Massen, hergestellt werden können. According to the method according to the invention, however, the various Go through reaction stages in a very short time, lasting only a few minutes, and nevertheless very clear and highly viscous soluble cellulose esters arise from which technically high-quality products such as fibers, foils and plastic masses, can be produced.

Infolge der kurzen Berührungszeit der Reaktionsteilnehmer mit der Apparatur ist die Korrosionsgefahr stark vermindert, und die Apparaturen erhalten dadurch eine längere Lebensdauer. Außerdem ergibt sich der Vorteil, daß infolge der pro Zeiteinheit durchgesetzten, verhältnismäßig geringen Menge der umgesetzten Stoffe die Reaktion jederzeit unterbrochen werden kann, ohne daß dabei größere Verluste entstehen, während nach den bis herigen, langsam verlaufenden und diskontinuierlich durchgeführten Veresterungsverfahren ein eventuell durch Betriebsstörungen verursachter P roduktionsstillstand meist zu Fehlansätzen und größeren Verlusten führte.Due to the short contact time of the reaction participants with the Apparatus, the risk of corrosion is greatly reduced and the apparatus is preserved thereby a longer service life. There is also the advantage that as a result the relatively small amount of reacted per unit of time Substances the reaction can be interrupted at any time without major losses arise, while after the previous, slow-moving and discontinuous carried out esterification process one possibly caused by operational disruptions Production standstill usually led to incorrect approaches and major losses.

Ferner ist es nach dem neuen Verfahren möglich, direkt aus der Cellulose bzw. der in der Schneckenpresse entstandenen Reaktionslösung, eventuell über eine Zwischenstufe, die der Filtration und der Entlüftung der Lösung dient, kontinuierlich Fasern, Folien oder Röhren nach dem Trocken- oder Naßspinnverfahren oder einer Kombination dieser beiden Methoden herzustellen, wodurch die bisher übliche, sehr umständliche und zeitraubende Herstellungsweise dieser Produkte sehr erleichtert und verbilligt wird. In addition, the new process enables it to be extracted directly from the cellulose or the reaction solution formed in the screw press, possibly via a Intermediate stage, which is used for filtration and deaeration of the solution, continuously Fibers, films or tubes by the dry or wet spinning process or a combination to manufacture these two methods, which makes the previously common, very cumbersome one and time-consuming manufacturing of these products is much easier and cheaper will.

Beispiel I 100 Teile Cellulose (Linters oder Edelzellstoff) werden gut vorbehandelt, z. B. durch ein- oder mehrstündiges Erhitzen mit 20 bis 30 Teilen Eisessig bei 500, zweckmäßig in einer Rührvorrichtung oder Drehtrommel. Auf die vorbehandelte Cellulose läßt man unter guter Kühlung und intensiver Durcharbeitung, z. B. in einer Schneckenpresse, ein auf oO vorgekühltes Gemisch aus 300 Teilen Essigsäureanhydrid, 300 bis 400 Teilen Chloroform, Methylenchlorid, Äthylenchlori d oder Gemischen derselben, die etwa 0,I bis 0,2 0/o Chlorwasserstoff enthalten, und I bis 2 Teilen Perchlorsäure einwirken. Innerhalb von I bis 10 Minuten steigt die Temperatur auf 40 bis 450 an, und die Reaktionsmasse beginnt in Lösung zu gehen. Hierauf wird auf etwa 20 innerhalb einer Zeit von 3 bis 5 Minuten abgekühlt. Aus dieser Lösung kann das Cellulosetriacetat, eventuell nach einer Nachreaktion von etwa 30 bis 60 Minuten, die zur völligenHomogenisierung der Lösung dient,mitWasser in der üblichen Weise ausgefällt und aufgearbeitet oder vorher nach Zugabe von 100 Teilen 500/obiger Essigsäure bis zum acetonlöslichen Acetat zurückverseift werden. Example I 100 parts of cellulose (linters or noble cellulose) are used well pretreated, e.g. B. by heating for one or more hours with 20 to 30 parts Glacial acetic acid at 500, expediently in a stirrer or rotating drum. On the pretreated cellulose is left with good cooling and intensive work-through, z. B. in a screw press, a pre-cooled mixture of 300 parts of acetic anhydride, 300 to 400 parts of chloroform, methylene chloride, ethylene chloride or mixtures thereof, which contain about 0.1 to 0.2% hydrogen chloride, and 1 to 2 parts perchloric acid act. Within 1 to 10 minutes the temperature rises to 40 to 450, and the reaction mass begins to go into solution. This is done to about 20 within cooled in a time of 3 to 5 minutes. From this solution the cellulose triacetate, possibly after a post-reaction of about 30 to 60 minutes, which leads to complete homogenization the solution is used, precipitated with water in the usual way and worked up or beforehand after adding 100 parts of 500 / above acetic acid until it is soluble in acetone Acetate can be saponified back.

Zur Herstellung von Estern oder Mischestern derCellulose mit den höherenHomologen derEssigsäure, z. B. Propionsäure, Buttersäure, Crotonsäure, kann man an Stelle des Essigsäureanhydrids die Anhydride der entsprechenden Säuren oder G mische derselben verwenden. Da die Reaktion mit diesen Anhydriden bekanntlich etwas langsamer verläuft, setzt sie nicht ganz so schlagartig ein wie mit Essigsäureanhydrid allein, sondern braucht eine Anlaufzeit von einigen Minuten. Man kann die Veresterung hier z. B. in der Weise durchführen, daß man die vorbehandelte Cellulose zunächst mit einem Überschuß des Veresterungsgemisches tränkt und den Überschuß durch Abpressen wieder entfernt. Hierauf wird dann die Reaktion mit dem in der Cellulose verbleibenden Rest des Veresterungsgemisches in der in Beispiel 1 angegebenen Weise zu Ende geführt. For the production of esters or mixed esters of the cellulose with the higher homologues of acetic acid, e.g. B. propionic acid, butyric acid, crotonic acid, can instead of acetic anhydride, the anhydrides of the corresponding acids or Use a mix of these. As the reaction with these anhydrides is known runs a little slower, it does not start quite as suddenly as with acetic anhydride alone, but needs a start-up time of a few minutes. You can do the esterification here z. B. perform in such a way that the pretreated cellulose first soaked with an excess of the esterification mixture and the excess by pressing removed again. This then starts the reaction with what remains in the cellulose The remainder of the esterification mixture in the manner indicated in Example 1 was completed.

Beispiel 2 Zur Herstellung von Celluloseacetocrotonat tränkt man 100 Teile Cellulose, die mit 20 bis 30 Teilen Eisessig bei 500 vorbehandelt wurden, mit einem auf oO gekühlten Gemisch aus 265 Teilen Crotonsäureanhydrid, 200 Teilen Essigsäureanhydrid, 535 Teilen Methylenchlorid, das etwa o,I-bis 0,2 0/o Salzsäure enthält, und I bis 2 Teilen Perchlorsäure. Example 2 To produce cellulose acetocrotonate, it is impregnated 100 parts of cellulose pretreated with 20 to 30 parts of glacial acetic acid at 500, with a cooled to oO mixture of 265 parts of crotonic anhydride, 200 parts Acetic anhydride, 535 parts of methylene chloride, which contains about 0.1 to 0.2% hydrochloric acid contains, and I to 2 parts perchloric acid.

Innerhalb einer Zeit von etwa 2 Minuten werden hieraus 250 Teile Veresterungsgemisch wieder abgepreßt. Die restliche Reaktionsmasse beginnt nun zu reagieren, wobei die Temperatur in etwa 5 Minuten auf 40 bis 450 ansteigt und Lösung der Re aktionsmasse eintritt. Nach Abkühlen auf 20 bis 250 und einer eventuellen Nachreaktionszeit von 30 bis 60 Minuten wird in üblicher Weise ausge fällt und aufgearbeitet. Das so erhaltene Cellulose acetocrotonat ist in Aceton klar und hochviskos löslich. An Stelle von Crotonsäureanhydrid kann man auch andere Säureanhydride, z. B. Propionsäureanhydrid 'oder Buttersäureanhydrid, verwenden.Be within a time of about 2 minutes out of this 250 parts of esterification mixture pressed off again. The rest of the reaction mass begins now to react, the temperature rising to 40 to 450 in about 5 minutes and solution of the reaction mass occurs. After cooling down to 20 to 250 and one Any subsequent reaction time of 30 to 60 minutes is carried out in the usual way falls and worked up. The cellulose acetocrotonate thus obtained is in acetone clear and highly viscous soluble. Instead of crotonic anhydride one can also use others Acid anhydrides, e.g. B. propionic anhydride 'or butyric anhydride, use.

Man kann diese Arbeitsweise auch kontinuierlich in einer Apparatur nach Art der Schneckenpresse durchführen, indem man im vorderen Teil der Apparatur einen Siebboden anbringt, durch den vor Beginn der eigentlichen VeresterungsreaktioFn der Überschuß des Veresterungsgemisches abgepreßt und kontinuierlich in den Prozeß zurückgeleitet wird. This procedure can also be carried out continuously in one apparatus Perform in the manner of the screw press by placing in the front part of the apparatus attaches a sieve bottom through which before the start of the actual esterification reaction the excess of the esterification mixture is pressed off and continuously fed into the process is returned.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of cellulose esters organic acids by treating pretreated cellulose with mixtures Fatty acid anhydrides, chlorinated hydrocarbons and uberchloric acid while dissolving I to 10 minutes, characterized in that the esterification is less in the presence Amounts of hydrochloric acid, but in the absence of zinc chloride is carried out.

Process according to Claim I, characterized in that the esterification is carried out continuously in a screw press.

Publications considered: German Patent Specifications No. 765 44I, 858 695.