DE597342C

DE597342C - Process for the production of artificial structures, such as threads, tapes, films, from cellulose acetate-fibroin solutions

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Publication number: DE597342C
Application number: DER82231D
Authority: DE
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Priority date: 1931-07-21
Filing date: 1931-07-21
Publication date: 1934-05-23

Description

Verfahren zur Herstellung künstlicher Gebilde, wie Fäden, Bänder, Filme, aus Celluloseacetat-Fibroin-Lösungen Es ist bekanntlich äußerst schwierig, aus dem Fibroin der Naturseide oder aus anderen Eiweißstoffen tierischen und pflanzlichen Ursprungs Kunststoffe und Kunstfasern zurückzuerhalten, welche die Eigenschaften der Ausgangsstoffe aufweisen. Abgesehen von der Schwierigkeit in der Wahl des Lösungsmittels, das keine chemische Einwirkung auf das Fibroin aufweisen soll, wird die Aufgabe dadurch erschwert; daß derartige Lösungen äußerst langsam gerinnen und eine Streckung im Augenblick des Gerinnens notwendig ist, um den Fäden, durch Anordnung der Micellen, die rotwendigen mechanischen Eigenschaften zu verleihen.Process for the production of artificial structures, such as threads, ribbons, Films made from cellulose acetate-fibroin solutions It is well known that it is extremely difficult to from the fibroin of natural silk or from other protein substances of animal and vegetable origin Original plastics and synthetic fibers to regain the properties of the starting materials. Apart from the difficulty in choosing the solvent, that should not have any chemical influence on the fibroin is the task made more difficult by this; that such solutions coagulate extremely slowly and stretch at the moment of coagulation it is necessary to remove the filaments by arranging the micelles, to give the necessary mechanical properties.

Es ist bereits bekanntge-,vorden, Viskose-Cellulose-Lösungen einen Zusatz von Eiweiß, wie Kasein, Gelatine, Albumin, zu geben. Bei diesem bekannten Verfahren löst man die Komponenten der Spinnlösung zunächst einzeln für sich auf und vereinigt die Einzellösungen danach miteinander. Während jedoch Eiweißstoffe, wie Kasein, Gelatine und Albumin, beim Fällen sofort harte und widerstandsfähige Gerinnsel liefern, fällt das Fibroin aus seinen Lösungen nur sehr langsam aus, was seiner Verwendung zur Herstellung von Kunstfäden hindernd im Wege stand.It is already known, before, viscose-cellulose solutions Addition of protein such as casein, gelatin, albumin. With this well-known In the process, the components of the spinning solution are initially dissolved individually and then combines the individual solutions with one another. However, while proteins, like casein, gelatin and albumin, immediately hard and resistant when felled Deliver clots, the fibroin precipitates out of its solutions only very slowly, what stood in the way of its use for the production of artificial threads.

Es ist ferner bekanntgeworden, Spinnlösungen dadurch herzustellen, daß man die Äther oder Ester der Cellulose zusammen mit eiweißartigen Stoffen in einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Derivate der Sulfocyansäure oder Isosulfocyansäure auflöst. Z. B. löst man Formylcellulose und Kasein in einer wäßrigen Rhodanammonlösung auf, die leicht mit Ameisensäuren angesäuert worden ist. Eine derartige Spinnlösung hat aber den Nachteil, daß sie nicht flüchtig ist, denn sie enthält ein wasserlösliches Salz und Wasser. Außerdem besteht bei Verwendung von Rhodaniden ein sehr erheblicher Nachteil darin, daß die Spinnerzeugnisse eine mehr oder weniger ungleichmäßige Eigenfärbung annehmen, die von Verbindungen der Rhodanide mit Metallsalzen herrühren. Man müßte 'z. B. vollständig eisenfrei arbeiten, sonst würde man mit Sicherheit stark rot gefärbte Spinnerzeugnisse erhalten. Da die Cellulose oder ihre Abkömmlinge Verunreinigungen sehr festhalten, so ist eine Entfärbung nur schwer, wenn überhaupt möglich. Ferner sind die mit Rhodaniden gewonnenen Erzeugnisse, .da sie stets einen starken Gehalt an Mineralsalzen haben, undurchsichtig und wirken reißfällig. Sie lassen sich auch nicht gleichförmig färben. Im übrigen sind Erzeugnisse, die in der Hauptsache aus Kasein bestehen, sehr zerbrechlich. In trockenem Zustande können sie überhaupt nicht verwendet werden. Das Celluloseformiat ist andererseits unbeständig. Die aus diesem Ester hergestellten Gespinste werden in kurzer Zeit durch Hydrolyse der Cellulose verschlechtert. Es ist ferner bekannt, Mischlösungen aus Naturseide und Nitrocellulose herzustellen. Der hierbei verwendete Eisessig löst jedoch die Naturseide nicht unmittelbar; die Auflösung des Fibroins in Essigsäure wird nach dem bekannten Verfahren dadurch ermöglicht, daß aus Kupferammonlösung gefälltes Fibroin angewendet wird. Das Fibroin wird jedoch bei dieser wiederholten Behandlung stark angegriffen. Die Nitrocellulose eignet sich im übrigen schlecht zu Mischungen mit Kunstseide.It has also become known to produce spinning solutions by that the ethers or esters of cellulose together with protein-like substances in an aqueous solution of one or more derivatives of sulfocyanic acid or isosulfocyanic acid dissolves. For example, formyl cellulose and casein are dissolved in an aqueous solution of rhodanammon that has been slightly acidified with formic acids. Such a dope but has the disadvantage that it is not volatile because it contains a water-soluble one Salt and water. In addition, when using rhodanides, there is a very considerable one Disadvantage is that the spun products have a more or less uneven color of their own assume that arise from compounds of rhodanides with metal salts. One would have to 'z. B. work completely iron-free, otherwise you would definitely be very red Obtain dyed spinning products. As the cellulose or its derivatives impurities very tight, discoloration is difficult, if at all possible. Further are the products obtained with rhodanides, because they always have a high content of mineral salts are opaque and prone to cracking. You can too do not color uniformly. Incidentally, products are made mainly from Casein made, very fragile. When dry they cannot do anything at all be used. The cellulose formate, on the other hand, is unstable. The one from this Ester-made webs are made in a short time by hydrolysis of the cellulose worsened. It is also known to use mixed solutions made from natural silk and produce nitrocellulose. However, the glacial acetic acid used here dissolves the Natural silk not immediately; the dissolution of the fibroin in acetic acid is after the known method thereby made possible that precipitated from copper ammonium solution Fibroin is applied. However, the fibroin is removed with this repeated treatment heavily attacked. The nitrocellulose is otherwise poorly suited for mixtures with rayon.

Nach der Erfindung werden diese Mängel dadurch beseitigt, daß man Lösungen von Fibroin in Ameisensäure der bei der Acetylierung von Cellulose erhaltenen essigsauren Lösung des Triacetats oder essigsauren bzw. ameisensauren Celluloseacetatlösungen hinzufügt und die so erhaltene Lösung mittels geeigneter Fällbäder verarbeitet. Zweckmäßig werden Lösungen von Celluloseacetat und Fibroin in wasserfreier Ameisensäure verarbeitet.According to the invention, these shortcomings are eliminated by Solutions of fibroin in formic acid obtained in the acetylation of cellulose acetic acid solution of the triacetate or acetic acid or formic acid cellulose acetate solutions and the resulting solution is processed using suitable precipitation baths. Solutions of cellulose acetate and fibroin in anhydrous formic acid are expedient processed.

Das nach der Erfindung verwendete Lösungsmittel ist flüchtig. Es ist daher mÖglich, durch Verdunsten und nicht nur durch Fällen im Fällbade nach der Erfindung zu Filmen oder ähnlichen Erzeugnissen zu gelangen. Ferner ist es ein sehr großer Vorteil, daß man nach der Erfindung Primärlösungen aus Cellulosetriacetat verwenden kann, wie sie unmittelbar bei der. Acetylierung der Cellulose gewonnen werden, nämlich ohne das Triacetat äuszuscheiden, zu waschen und zu trocknen, was dagegen unbedingt notwendig wäre, wenn man wäßrige Rhodanidlösungen verwenden würde.The solvent used in the invention is volatile. It is therefore possible, by evaporation and not just by falling in the felling bath after the Invention to come to films or similar products. It is also a very Great advantage that, according to the invention, primary solutions of cellulose triacetate are obtained can be used as they are directly in the. Acetylation of cellulose obtained be, namely, without separating the triacetate, wash and dry what on the other hand, it would be absolutely necessary if aqueous rhodanide solutions were to be used.

Infolge der großen Leichtigkeit, mit welcher die Lösungsmittel beseitigt werden können, zeigen die Erzeugnisse eine große Reinheit.As a result of the great ease with which the solvents are eliminated the products show great purity.

Die Lösungsmittel bestehen entweder aus Ameisensäure oder Ameisen- und Essigsäure. In beiden Fällen breiten sich die Erzeugnisse im Gerinnungsbade mit großer Leichtigkeit aus, ohne irgendeine Bildung von unlösbaren Erzeugnissen zu veranlassen.The solvents consist of either formic acid or formic acid and acetic acid. In both cases the products spread in the coagulation bath with great ease, without any formation of insoluble products to cause.

Bei Verwendung von Ameisensäure kommt man zu Gespinsten, die ein sehr gleichartiges Gefüge und eine Dehnung zeigen, welche für die aus Diacetat und Fibroin gewonnenen Erzeugnisse 25 °/o erreicht.If you use formic acid you get webs, which are a very show similar structure and elongation, which for those made of diacetate and fibroin products obtained reached 25 ° / o.

Die Beanspruchung auf Zug beträgt für die aus Triacetat gewonnenen Erzeugnisse über 1,6 g auf den Denier. Die Zugfestigkeit der mit Diacetat hergestellten Erzeugnisse ist 1,4 g auf den Denier. Nach dem bekannten Verfahren werden diese Werte auch nicht annähernd erreicht.The tensile stress is for those obtained from triacetate Products over 1.6 grams on denier. The tensile strength of those made with diacetate Produce is 1.4 grams on the denier. According to the known method, these Values not even close to being reached.

Es ist bekannt, daß zur Acetylierung von Cellulose überschüssige Mengen Essigsäure, Essigsäureanhydrid zusammen mit etwas Schwefelsäure als Kontaktstoff angewandt werden.It is known that for the acetylation of cellulose, excess amounts Acetic acid, acetic anhydride together with a little sulfuric acid as a contact substance can be applied.

In diesem Überschuß bleibt nun nach beendeter Acetylierung das Triacetat der Cellulose als Kolloid dispergiert, das dann in Lösung durch teilweise Verseifung in ein acetonlösliches Erzeugnis umgewandelt und hierauf durch Zusatz von Wasser ausgefällt wird.After the acetylation has ended, the triacetate remains in this excess the cellulose is dispersed as a colloid, which then goes into solution through partial saponification converted into an acetone-soluble product and then by adding water is precipitated.

Es ist auch bekannt, bei Naßspinnverfahren unmittelbar die primäre Triacetatlösung zu verwenden.It is also known to be directly the primary in wet spinning processes Use triacetate solution.

Es besteht ferner die Möglichkeit, Essigsäurelösungen von acetonlöslichen Acetaten zu verspinnen, und zwar sowohl durch Auflösen des ausgefällten und getrockneten acetonlöslichen Acetats in Essigsäure als auch in anderen Lösungsmitteln.There is also the option of acetone-soluble acetic acid solutions To spin acetates, both by dissolving the precipitated and dried ones acetone-soluble acetate in acetic acid as well as in other solvents.

Diese Essigsäurelösungen von Celluloseacetaten lassen sich in allen Mengenverhältnissen mit Fibroinlösungen in Ameisensäure mischen.These acetic acid solutions of cellulose acetates can be used in all Mix proportions with fibroin solutions in formic acid.

Mischlösungen von Celluloseacetat und Naturseide lassen sich auch mit konzentrierter Ameisensäure herstellen, die bekanntlich ein vorzügliches Lösungsmittel für Celluloseacetat ist und vor den Rhodaniden den Vorteil hat, Lösungen geringerer Viskosität zu liefern.Mixed solutions of cellulose acetate and natural silk can also be used with concentrated formic acid, which is known to be an excellent solvent for cellulose acetate and has the advantage over the rhodanides, solutions are lower Supply viscosity.

Es seien einige Beispiele der Darstellung von Mischlösungen aus Celluloseacetat und Naturseide beschrieben, doch soll die Erfindung keineswegs an diese Beispiele gebunden sein. Beispiel i Man führt 50 Celluloseteile in Form von gebleichten und wasseraufnehmend gemachten Linters, die bis zu o,5 % Feuchtigkeit ,-etrocknet werden, nach und nach in eine Mischung ein, welche aus Essigsäure, 99,5-bis ioo%ig, Zoo Teilen, Essigsäureanhydrid, 95o/oig, i5o Teilen, Schwefelsäure, 95o/oig, 7 Teilen, besteht.A few examples of the preparation of mixed solutions of cellulose acetate and natural silk are described, but the invention is in no way intended to be bound to these examples. Example i Fifty cellulose parts in the form of bleached and water-absorbent linters, which are dried to 0.5% moisture, are gradually introduced into a mixture composed of acetic acid, 99.5% to 100%, Zoo Parts, acetic anhydride, 95%, 15o parts, sulfuric acid, 95%, 7 parts.

Die Temperatur wird während der ganzen Zeit des Eintauchens der Baumwolle auf io° C gehalten, darauf steigt sie während 4 oder 5 Stunden bis 4o° C, wobei der Holländer stets in Bewegung bleibt. Wenn die Masse gleichmäßig hell ist und keine ungelösten Baumwollefasern mehr enthält, werden, um die Tätigkeit des Kontaktstoffes aufzuhalten, 2o Teile fein gepulvertes kristallisiertes Natriumacetat (Na C2 H302 - 3H20) hinzugesetzt, welches in einer kleinen Menge Essigsäure verrührt wird.The temperature is maintained all the time the cotton is immersed kept at 10 ° C, then it rises over 4 or 5 hours to 40 ° C, whereby the Dutch always keeps moving. When the mass is evenly light and no longer contains any undissolved cotton fibers, to the activity of the contact substance stop, 20 parts of finely powdered crystallized sodium acetate (Na C2 H302 - 3H20) is added, which is stirred in a small amount of acetic acid.

Gleichzeitig mit der Acetylierung wird folgende Lösung bereitet: Zu 2oTeilen 99,5- bis ioooioiger Ameisensäure, die auf 6o° C gebracht wird, werden 0,5 Teile fein gepulvertes, trocknes Chlorcalcium zugesetzt. Diese Mischung . wird warm auf 6o° C gehalten; darauf werden nach und nach unter beständigem Rühren ro Teile Fibroin eingeführt, das z. B. dadurch gewonnen wird, daß Naturseideabfälle von jeder Spur Sericin durch bekannte Mittel befreit werden. Auf diese Weise erhält man eine vollkommene Fibroinlösung in Ameisensäure, welche der primären Acetylcelluloselösung hinzugesetzt wird. Die Mischung der Essigsäurelösung des Cellulosetriacetats und der Fibroin-Ameisensäure-Lösung muß rasch stattfinden, während die Temperatur bis auf 2o° C sinkt. Diese Mischung enthält beinahe 16 % Cellulosetriacetat und 2 °/o Fibroin und soll in wenigen Stunden (z. B. 24) seit seiner Herstellung benutzt werden. Bei starker Kühlung kann sie länger aufbewahrt werden. Beispiel 2 Als Ausgangsstoff verwendet man ein handelsübliches Cellulosetriacetat, das unmittelbar in konzentrierter Ameisensäure gelöst wird. In diesem Falle haben Fibroin und Cellulosetriacetat Ameisensäure als gemeinsames Lösungsmittel. Die Herstellung dieser gemischten Lösungen bietet keine besondere Schwierigkeit. Man kann z. B. zunächst die Lösung des Fibroins in warmer Ameisensäure bereiten, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben ist. Darauf kann man in dieser Lösung nach Kühlung auf 20 bis 30° C das vorgepulverte Triacetat auflösen. Diese nur in Ameisensäure gewonnenen Lösungen sind verhältnismäßig unveränderlich und können auch einige Tage bei Kühlung auf o° C aufbewahrt werden, ohne daß man sich um die Folgen etwaiger Kristallisierung zu kümmern braucht. Beispiel 3 In roo Teilen Eisessig werden to Teile Cellulosediacetat aufgelöst. Die auf diese Weise gewonnene Lösung wird mit der aus Fibro.in und Ameisensäure bestehenden Lösung vermischt, die, wie im r. Beispiel angegeben, erhalten wird.At the same time as the acetylation, the following solution is prepared: 0.5 parts of finely powdered, dry calcium chloride are added to 20 parts of 99.5 to 100% formic acid, which is brought to 60 ° C. This mixture. is kept warm at 60 ° C; then ro parts of fibroin are gradually introduced with constant stirring, the z. B. is obtained in that natural silk waste is freed from every trace of sericin by known means. In this way a perfect fibroin solution in formic acid is obtained, which is added to the primary acetyl cellulose solution. The mixing of the acetic acid solution of the cellulose triacetate and the fibroin-formic acid solution must take place quickly while the temperature drops to 20 ° C. This mixture contains nearly 16 % cellulose triacetate and 2 % fibroin and is said to be used within a few hours (e.g. 24) from its manufacture. It can be stored longer if it is strongly refrigerated. Example 2 The starting material used is a commercially available cellulose triacetate which is dissolved directly in concentrated formic acid. In this case, fibroin and cellulose triacetate have formic acid as a common solvent. The preparation of these mixed solutions presents no particular difficulty. You can z. B. first prepare the solution of the fibroin in warm formic acid, as indicated in the previous example. The pre-powdered triacetate can then be dissolved in this solution after cooling to 20 to 30 ° C. These solutions, obtained only in formic acid, are relatively unchangeable and can also be stored for a few days when refrigerated at 0 ° C. without having to worry about the consequences of any crystallization. Example 3 To parts of cellulose diacetate are dissolved in roo parts of glacial acetic acid. The solution obtained in this way is mixed with the solution consisting of Fibro.in and formic acid, which, as in r. Example given is obtained.

Diese Mischung enthält Zoo Teile Lösurgsmittel, das sich aus zoo Teilen Essigsäure und roo Teilen Ameisensäure zusammensetzt und ro Teile Diacetat und ro Teile Fibroin enthält, d. h. also eine je 5°/oige Lösung der beiden Stoffe darstellt. Diese Prozentsätze können natürlich binnen weiter Grenzen abgeändert werden, ohne die Erfindung zu überschreiten.This mixture contains zoo parts solvent, which is made up of zoo parts Composed of acetic acid and roo parts formic acid and ro parts diacetate and ro Contains parts of fibroin, i.e. H. thus represents a 5% solution of the two substances. These percentages can of course be changed within wide limits without to exceed the invention.

Die gemischten Lösungen von Celluloseacetat und Fibroin können vorzugsweise bei den Verfahren zum Naßspinnen verwendet werden, indem man als Gerinnungsbäder reines Wasser oder Salz- öder Säurelösungen braucht, die schon bei anderen Verfahren zum Spinnen von Kunstseide bekanntgeworden sind.The mixed solutions of cellulose acetate and fibroin can preferably can be used in the process of wet spinning by acting as coagulation baths pure water or salt or acid solutions are required, which is already the case with other processes for spinning artificial silk have become known.

Als Gerinnungsmittel können auch einige organische Lösungsmittel, wie Äthyl- oder Methylalkohol oder Benzol, benutzt werden.Some organic solvents, such as ethyl or methyl alcohol or benzene can be used.

Mit den gemischten Lösungen in Ameisensäure allein oder in Ameisen- und Essigsäure können Erzeugnisse, wie Bänder, Filme, Fäden, auch durch unmittelbare Verdunstung des Lösungsmittels hergestellt `werden, wobei diese Verdunstung mittels Erwärmung und Vakuum erleichtert werden kann.With the mixed solutions in formic acid alone or in form and acetic acid can be products, such as tapes, films, threads, even by direct Evaporation of the solvent produced `, this evaporation means Heating and vacuum can be facilitated.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of artificial structures, such as threads, tapes, films, from cellulose acetate-fibroin solutions, characterized in that one can find solutions of fibroin in formic acid in the acetylation of cellulose obtained acetic acid solution of the triacetate or acetic acid or formic acid Cellulose acetate solutions are added and the solution thus obtained by means of suitable Felling baths processed.

2. The method according to claim z, characterized in that Solutions of cellulose acetate and fibroin processed in anhydrous formic acid will.