Verfahren zur Herstellung von Mischestern aromatischer Dicarbonsäuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gemischter Ester zweiwertiger
aromatischer Carbomsäuren mit einem mehrwertigen Alkohol als der einen und einem
einwertigen Alkohol, z. B. Methanol, als der anderen alkoholischen Komponente durch
mehrstündiges Erhitzen eines Metallsalzes eines aromatischen Dicarbonsäuremonoalkylesters
mit einem Polymethylenchlorhydrin bei Temperaturen bis zu 300° in Gegenwart von
organischen Flüssigkeiten, insbesondere von Äthern, z. B. des Diphenyloxyds, unter
Rückfluß und gegebenenfalls unter mechanischem Rühren.Process for the production of mixed esters of aromatic dicarboxylic acids
The invention relates to a process for the preparation of mixed esters of bivalent ones
aromatic carbomic acids with a polyhydric alcohol as the one and one
monohydric alcohol, e.g. B. methanol, as the other alcoholic component
heating a metal salt of an aromatic dicarboxylic acid monoalkyl ester for several hours
with a polymethylene chlorohydrin at temperatures up to 300 ° in the presence of
organic liquids, especially ethers, e.g. B. of Diphenyloxyds, under
Reflux and optionally with mechanical stirring.
Verfahren zur Darstellung von Estern aus Metallsalzen von Carbonsäuren
oder Phenolen und organischen Halogenverbindungen und besonders zur Darstellung
von Halbestern mehrwertiger Alkohole aus den genannten Salzen und Chlorhydrinen
sind in der Literatur seit langem bekannt. Trotz seiner 2llgemei.nen Anwendbarkeit
ist das Verfahren auf besondere Einzelfälle beschränkt geblieben, da es zur Erzielung
guter Ausbeuten stets besonderer, meist nur im Laboratoriumsmaßstabe zu verwirklichender
Vorkehrungen bedarf. Solche Einzelfälle sind einerseits die Darstellung von Estern,
die sich nach den sonst üblichen Verfahren nicht oder nur sehr schwer bilden, z.
B. die Ester tertiärerAlkdhole oder gewisser aromatischer Säuren und andererseits
die Darstellung von Halbestern oder von gemischten Estern, die nach sonstigen Verfahren
meist nur als Bestandteile schwer trennbarer Gemische erhalten werden. Die präparativen
Schwierigkeiten dieser Verfahren liegen darin, daß oft schon Spuren von Wasser die
Ausbeute stark herabsetzen, daß die Reaktionsträgheit
der Komponenten
das Arbeiten im Einschlußrohr oder im Autoklav in manchen Fällen unter Schutzgas
erfordert und daß nicht selten die Reaktion nur mit kostspieligen Ausgangsprodukten,
wie Silbersalzen und jodvenbindungen, mit guten Ausbeuten durchführbar ist. Das
Arbeiten im Einschlußrohr bzw. im Autoklav schließt von vornherein- kont.nuierliche
Verfahren aus, die Verwendung der reaktionsbereiteren Silbersalze und Jodverbindungen
macht das Verfahren technisch unbrauchbar. Es war bisher weiterhin bekannt, den
Terephthalsäured@iglykolester aus neutralen Salzen der Terephthalsäure und 2 Mol
' Äthylenchlorhydrin in wäßriger Lösung mit Alkalijodiden als Katalysatoren zu.
bilden. -Demgegenüber gelingt es durch das erfindungsgemäße Verfahren, die vorstehend
genannten Nachteile bezüglich .der technischen Durchführung zu vermeiden und auf
einfache Weise zu teilweise bisher nietet verwendeten Grundstoffen der synthetischen
Kunststoffindustrie zu gelangen. Als Ausgangsstoffe des Verfahrens sind z. B. geeignet
,einerseits-die Leicht- und Schwermetallsalze halbveres-terter aromatischer Dicarbonsäuren
und andererseits alle Chlor- und Bromhydrine, gleichgültig, ob diese von linearer
oder ringförmiger Struktur sind und gleichgültig, durch. wie viele Methylengruppen
das Hydroxyl vom Halogen getrennt ist. Erfindungsgemäß werden hauptsächlich die
Natrium- bzw. Kaliumsalze des Terephthalsäu:remonomethylesters einerseits und lineare
co-Oxypolymethylenhalog-en.ide andererseits verwendet. Gegenüber der Reaktion zwischen
den reinen Komponenten erbringt der Zusatz von Äthern, wie Diäthyl-, Diisopropyl-,
Diisoamyläther, Anisol, Phenetol, ß-Naphtholmethyläther, a-Naphtholmethyläther,
a- bzw. ß-Naphtholäthyläther, Diphenyloxyd oder Diphenylenoxyd, als Verdünnungs-
bzw. Lösungsmittel für das gewünschte Reaktionsprodukt die Vorteile einer wesentlich
verkürzten Reaktionszeit und eines nahezu vollständigen Umsatzes in der gewünschten
Richtung auch dann, wenn die Ausgangskomponenten nicht absolut trochen sind. Die
günstigsten Ergebnisse lassen sich mit Alkafisalzen erzielen; im Falle der Tereph
.thalsäureester erwies sich Dip'h:enyloxyd als bestes Verdünnungsmittel. Die Reaktion
gelingt unabhängig davon, ob sidh das verwendete Estersalz.indem Verdünnungsmittel
löst oder nicht.Process for the preparation of esters from metal salts of carboxylic acids
or phenols and organic halogen compounds and especially for representation
of half-esters of polyhydric alcohols from the salts and chlorohydrins mentioned
have long been known in the literature. Despite its general applicability
the procedure has remained limited to special individual cases, since it is used to achieve
good yields always special, usually only feasible on a laboratory scale
Precautions needed. Such individual cases are on the one hand the representation of esters,
which are not or only very difficult to form according to the otherwise usual methods, e.g.
B. the esters of tertiary alkoxides or certain aromatic acids and on the other hand
the representation of half-esters or of mixed esters, which by other methods
are usually only obtained as constituents of mixtures that are difficult to separate. The preparative
Difficulties in this process are that there are often traces of water
Yield greatly reduce that the inertia
of the components
working in the containment tube or in the autoclave in some cases under protective gas
requires and that it is not uncommon for the reaction to only take place with expensive starting materials,
such as silver salts and iodine bonds, can be carried out with good yields. That
Working in the containment tube or in the autoclave includes continuous work from the start
Method out, the use of the more reactive silver salts and iodine compounds
makes the process technically unusable. It was still known so far, the
Terephthalic acid @ iglycol ester from neutral salts of terephthalic acid and 2 mol
'Ethylene chlorohydrin in aqueous solution with alkali iodides as catalysts.
form. In contrast, the method according to the invention succeeds in the above
mentioned disadvantages with regard to the technical implementation and on
easy way to partially rivets previously used synthetic raw materials
Plastic industry to arrive. As starting materials for the process are, for. B. suitable
, on the one hand, the light and heavy metal salts of half-esterified aromatic dicarboxylic acids
and on the other hand all chlorohydrins and bromohydrins, regardless of whether they are linear
or annular structure and are indifferent, by. how many methylene groups
the hydroxyl is separated from the halogen. According to the invention are mainly the
Sodium or potassium salts of terephthalic acid: remonomethyl ester on the one hand and linear ones
co-oxypolymethylene halide, on the other hand, is used. Opposite the reaction between
the addition of ethers such as diethyl, diisopropyl,
Diisoamyl ether, anisole, phenetol, ß-naphthol methyl ether, a-naphthol methyl ether,
a- or ß-naphthol ethyl ether, diphenyl oxide or diphenylene oxide, as a diluent
or solvent for the desired reaction product the advantages of a substantial
shortened reaction time and an almost complete conversion in the desired
Direction even if the starting components are not absolutely dry. the
the best results can be achieved with alkali salts; in the case of Tereph
.thalic acid ester, Dip'h: enyloxyd proved to be the best diluent. The reaction
succeeds regardless of whether the ester salt used is the diluent
solves or not.
Im einzelnen wird die folgende Arbeitsmethode angewendet: Unter möglichst
weitgehendem Feuchtigkeitsausschluß wird i Mol des Estersalzes mit der Lösung von
4 bis 5 Mol des Halogenhydrins in etwas weniger als der dem Volumen des Äthers entsprechenden
Menge, gegebenenfalls unter Zusatz von z. B. 5 °/o Toluol, -versetzt und .das Gemisch
so lange auf einem Ölbad von .etwa i 8o° unter Rückflug gekocht, bis sich eine klare
Lösung gebildet und das- abgespaltene anorganische Salz sich als Bodensatz abgeschieden
hat. Die Reaktionszeit läßt sich durch mechanisches Rühren abkürzen; sie beträgt
mehrere Stunden. Nach Filtration und Abdestillieren des überschüssigen Halogenhydrins
wird das gegebenenfalls unter Zusatz von Petroläther auskristallisierte Reaktionsprodukt
abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Mischester lassen sich in einfacher Weise
in besonders reiner Form gewinnen, wenn man ihre benzolischen Lösungen über neutrales
Aluminiumoxyd filtriert. Beispiel i i2o g des Kaliumsatzes des Terephthalsäuremonomethylesters
werden mit 185 cm3 frisch destilkertem Äthylench.lor?hydrin und 130 cm-3 Diphenyloxyd
unter Rühren 8 bis io Stunden am Rückflußkühler auf i8o° erhitzt, bis die Mischung
klar geworden ist. Nach Filtrieren und Entfernen des überschüssigen Äthylenchlorhydrins
im Vakuum wird unter Zusatz von $enzol mit Petroläther gefällt und abgesaugt. Der
mit. Petroläther mehrfach gewaschene Mischester wird getrocknet und anschließend
in benzolischer Lösung zweimal über neutrales Aluminiumoxyd filtriert. Der Mischester
kristallisiert aus Benzol in farblosen, derben Nadeln vom Schmelzpunkt 82°; Ausbeute
85% der Theorie. -Beispiele 79 des K-Salzes des p-Phenylendiessigsäuremonomethylesbers-werden
mit 15 ccm Diphenyläther und 2,5 g Äthylenchlorhydrin 8 Stunden bei 13o° unter Rückfluß
erhitzt. Das .heiße Reaktionsgemisch wird vom Ungelösten abgesaugt und das Filtrat
nach mehrfachem Waschen mit Wasser und Trocknen mit Nag S O_4 der Destillation unterworfen.
Der Mischester, nämlich der p-Phenylendiess.igsäureglykolmethylester, destilliert
bei o,ooi mm Hg bei 177° als ölige, wasserklare Flüssigkeit über. Löslich in Äther,
Benzol, Chloroform, unlöslich in Xylol, Petroläther. Beispiel 3 Analog Beispiel
i werden i2o g des Kaliumsatzes des Terephthalsäuremonomethylesters mit 185 ccm
frisch destilliertem ÄthylenchlorhydTin unter Rühren 8 bis io Stunden am Rückflußkühler
auf i8o° erhitzt, so lange, bis die Mischung klar geworden ist. Als Verdünnungsmittel
werden im Gegensatz zu, Beispiel i 150 ccm ß-Naphtholmethyläther verwendet.
Nach Aufarbeitung entsprechend den Angaben des Beispiels i kristallisiert der gebildete
Mischester aus Benzol in farblosen, derben Nadeln vom Schmelzpunkt 82°. Die Ausbeute
beträgt hierbei 8211/9 der Theorie. ' Beispiel 4 12 g des K-Salzes des Terep"ht'ha.lsäuremonomethylesters
werden mit 2o ccm Propylenchlorhydrin-(i, 2) in 15 ccm Diphenyloxyd bei i8o° unter
Rühren umgesetzt. Nach, 15- bis 2ostündiger Reaktionsdauer wird wie im Beispiel
i aufgearbeifiet. Schmelzpunkt 74 bis 75° Beispiel 5 -i2o g des Natriumsalzes des
Terephtbalsäuremonoäthylesters werden mit i8o ccm frisch destilliertem
Äthylenehlorhydrin
und rao ccm ß-Naphtholäthyläther unter Rühren etwa zo Stunden am Rückflußkühler
auf 18o° erhitzt, bis die Mischung klar geworden ist. Die Aufarbeitung des entstandenen
Misdhesters wird analog Beispiel z vorgenommen.In detail, the following working method is used: With the greatest possible exclusion of moisture, i mol of the ester salt is mixed with the solution of 4 to 5 mol of the halohydrin in a little less than the amount corresponding to the volume of the ether, optionally with the addition of z. B. 5% toluene added and .the mixture boiled so long on an oil bath of .about i 80 ° with return flight until a clear solution has formed and the separated inorganic salt has deposited as a sediment. The reaction time can be shortened by mechanical stirring; it is several hours. After filtration and removal of the excess halohydrin by distillation, the reaction product, which may have crystallized out with the addition of petroleum ether, is filtered off with suction, washed and dried. The mixed esters can be obtained in a particularly pure form in a simple manner if their benzene solutions are filtered through neutral aluminum oxide. EXAMPLE 110 g of the potassium set of terephthalic acid monomethyl ester are heated to 180 ° with 185 cm3 of freshly distilled ethylene chloride and 130 cm-3 of diphenyloxide while stirring for 8 to 10 hours on a reflux condenser until the mixture has become clear. After filtering and removing the excess ethylene chlorohydrin in vacuo, it is precipitated with petroleum ether with the addition of enzene and filtered off with suction. The one with. Mixed ester washed several times with petroleum ether is dried and then filtered twice over neutral aluminum oxide in a benzene solution. The mixed ester crystallizes from benzene in colorless, coarse needles with a melting point of 82 °; Yield 85% of theory. -Examples 79 of the K salt of p-phenylenediacetic acid monomethylbene are refluxed for 8 hours at 130 ° with 15 cc of diphenyl ether and 2.5 g of ethylene chlorohydrin. The hot reaction mixture is suctioned off from the undissolved material and the filtrate is subjected to distillation after washing several times with water and drying with Nag S O_4. The mixed ester, namely the p-phenylenediacetic acid glycol methyl ester, distilled over at o, ooi mm Hg at 177 ° as an oily, water-clear liquid. Soluble in ether, benzene, chloroform, insoluble in xylene, petroleum ether. EXAMPLE 3 Analogously to Example 1, 12o g of the potassium set of terephthalic acid monomethyl ester are heated with 185 ccm of freshly distilled ethylene chlorohydrate with stirring for 8 to 10 hours on a reflux condenser at 180 ° until the mixture has become clear. In contrast to Example 1, 150 cc of ß-naphthol methyl ether are used as the diluent. After working up as described in Example i, the mixed ester formed crystallizes from benzene in colorless, coarse needles with a melting point of 82 °. The yield here is 8211/9 of theory. Example 4 12 g of the K salt of Terep'ha.lsäuremonomethylesters are reacted with 20 cc of propylene chlorohydrin- (1.2) in 15 cc of diphenyloxide at 180 ° with stirring. After a reaction time of 15 to 2 hours as in the example Melting point 74 to 75 ° Example 5 -i2o g of the sodium salt of terephthalic acid monoethyl ester are heated with 180 cc of freshly distilled ethylene chlorohydrin and 100 cc of β-naphtholethyl ether under stirring for about ten hours on the reflux condenser until the mixture has become clear Work-up of the resulting Misdhester is carried out analogously to Example z.
Beispiel 6 Man verwendet die gleichen: Reaktionsprodukte, wie im Beispiel
4 angegeben, lediglich für das Verdünnungsmittel Diphenyloxyd wird die gleiche Menge
a.-Naphtholmethyläthgr verwendet und die Reaktion, wie im Beispiel 4 angegeben,
durchgeführt.Example 6 The same reaction products are used as in the example
4, only for the diluent diphenyloxide the same amount is used
a.-Naphtholmethyläthgr used and the reaction as indicated in Example 4,
carried out.