DE950006C

DE950006C - Process for the nitration of hydrocarbons

Info

Publication number: DE950006C
Application number: DEF9441A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Gruschke; Dr Rudolf Lademann; Dr Martin Rieber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-07-08
Filing date: 1952-07-08
Publication date: 1956-10-04

Description

Verfahren zur Nitrierung von Kohlenwasserstoffen Es isi bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe in der Gasphase mit Salpetersäure zu nitrieren. Dabei werden die verdampften Kahlenwasserstoffe und die Salp etersäuredämpf durch denkeaktionsraum geleitet. Nach Verlas-sen des Reaktionsraumes müssen die Reaküonsgase gekühlt werden. Bei den bisher bekannten Verfahren tritt nun besonders an der Kühlzone stärkere Zersetzung auf. Durch die an dieser Stelle entstehenden Zonen verschiedener Mischungsverhältnisse der Reaktionsprodukte werden nun Bedingungen geschaffen, die die Reaktionsprodukte weiter verändern. Dies beruht in der Hauptsache auf der nicht genügend schnellen Kühlung des Reaktionsgases und - bei den noch recht hohen Temperaturen - auf der noch nicht umgesetzten Salpetersäure. Man erkennt die weitere Veränderung der Reaktionsprodukte an der starken Bildung von Abgasen; außerdem wird der vordere Teil des Kühlsystems durch die Zersetzungsprodukte verstärkt korrodiert.Process for the nitration of hydrocarbons It is known to use aliphatic and to nitrate cycloaliphatic hydrocarbons in the gas phase with nitric acid. The evaporated hydrocarbons and nitric acid are steamed through thought action room. After leaving the reaction space, the reaction gases must be cooled. In the previously known methods, the cooling zone occurs in particular stronger decomposition. Due to the zones created at this point, different Mixing ratios of the reaction products are now created conditions that further change the reaction products. This is mainly due to the not sufficiently rapid cooling of the reaction gas and - at the still quite high temperatures - on the not yet converted nitric acid. You can see the further change the reaction products to the strong formation of exhaust gases; in addition, the front Part of the cooling system is more corroded by the decomposition products.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Verhältnisse im Kühlsystem außerordentlich günstig dadurch be--einflussen lassen, daß man das die Keaktionszone verlassende Nitriergemisch durch Zufuhr von Wasser in flüssiger oder Dampfform rasch kühlt. Man kann beispielsweise direkt hinter der Austrittsstelle der Reaktionsgase aus dem Reaktionsraum Wasser einsprühien. Es genügen schon relativ geringe Mengen Wasser - etwa ein Zehntel bis etwa das Dopkelte des Volumens der eügesetzten Menge Salpetersäure - um eine starke Kühlwirkung zu erzeugen. It has now been found that the conditions in the cooling system are extraordinary can be favorably influenced by the fact that one leaves the reaction zone The nitration mixture is rapidly cooled by the addition of water in liquid or vapor form. You can, for example, directly behind the exit point of the reaction gases spray water into the reaction space. Even relatively small amounts of water are sufficient - about a tenth to about double the volume of the amount of nitric acid used - to create a strong cooling effect.

Die erforderliche Menge Wasser ist abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit, der Temperatur, dem Durchsatz und ähnlichen Faktoren. Durch das ein- gedüste Wasser wird gleichzeitig eine Verdünnung der nicht verbrauchten Salpetersäure bewirkt. Dadurch wird ein Verstopfen der Kühlschlange durch abgesetzte Zersetzungsprodukte weitgehend verhindert. Auf diese Weise erfolgt die Kühlung also ohne besondere Schwierigkeiten. The required amount of water depends on the flow velocity, temperature, throughput and similar factors. Through the one showered Water dilutes the unused nitric acid at the same time. This will clog the cooling coil due to settled decomposition products largely prevented. In this way, cooling takes place without any particular difficulty.

Zusätze von Salzlösungen wirken ebenfalls recht günstig, da hierdurch die in der wäßrigen Phase gelösten organischen Stoffe, vor allem Nitrokohlenwasserstoffe, ausgesalzen werden. Additions of salt solutions also have a very favorable effect, because they make them the organic substances dissolved in the aqueous phase, especially nitro hydrocarbons, are salted out.

Sehr einfach und noch genügend wirksam ist das Eindüsen von Dampf, naturgemäß ist hierbei die Kühlung weniger wirksam. The injection of steam is very simple and still sufficiently effective. naturally, the cooling is less effective here.

Es ist darauf zu achten, daß die eingedüsten Lösungen oder Dämpfe sauerstofffrei sind. Normales Wasser löst beträchtliche Mengen Luft; der Luftsauerstoff würde die Oxydation bei den hohen Temperaturen an der Eintrittsstelle des Wassers stark fördern. It is important to ensure that the injected solutions or vapors are oxygen free. Ordinary water dissolves considerable amounts of air; the oxygen in the air would the oxidation at the high temperatures at the point of entry of the water strongly promote.

Die günstige Wirkung des Wassereindüsiens erkennt man daran, daß die Menge der bei der Nitrierung auftretenden Abgase geringer wird. Die Menge der entstandenen Nitrokohlenwasserstoffe wird nar wenig beeinflußt. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von rostfreiem Stahl das Kühlsystem biesonders . korrosionsgefährdet ist. Es ist daher als weiterer bedeutender Vorteil anzusehen, daß durch die rasche Kühlung diese Korrosion auf ein Minimum zurückgedrängt wird. The beneficial effect of the water injection can be recognized by the fact that the amount of exhaust gases generated during nitration is reduced. The amount of Nitro hydrocarbons produced are only marginally influenced. It has shown, that when using stainless steel the cooling system is particularly special. at risk of corrosion is. It is therefore to be regarded as a further significant advantage that the rapid Cooling this corrosion is suppressed to a minimum.

Durch geeignete Gestaltung der Düse können die Gleichmäßigkeit und der Grad der Kühlung erhöht werden. With a suitable design of the nozzle, the uniformity and the degree of cooling can be increased.

Beispiel I In einem Verdampfer werden Cyclohexan und 50%ige HIN OB verdampft und dann durch eine Reaktionsschlange geleitet, die auf 400° geheizt wird. An der Austrittsstelle wird dem Reaktionsgas in feinster Form Wasser eingestäubt. Die Reaktionsgase und das Wasser werden anschließend durch einen Kühler geleitet. Die Menge der bei 100 nicht kondensierbaren, volumetrisch gemessenen Abgase beträgt nur die Hälfte der bei Durchführung des V;erfahrens ohne Wassereinstäubung erhaltenen Abgasmenge. Example I Cyclohexane and 50% HIN OB evaporated and then passed through a reaction coil that is heated to 400 °. At the exit point, the reaction gas is sprayed with extremely fine water. The reaction gases and the water are then passed through a cooler. The amount of non-condensable, volumetrically measured exhaust gases at 100 is only half that obtained when the process was carried out without water spraying Exhaust gas quantity.

Beispiel 2 Man nitriert Cyclohexan, wie im Beispiel 1 angegeben. An der Austrittsstelle der Reaktionsgase aus dem Reaktionsraum wird eine Io%ige Natriumsulfatlösung in feinster Form eingedüst. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel I beschrieben. Die Menge der Abgase ist etwa um die Hälfte geringer als beim Arbeiten ohne Eindüsen der Lösung. Example 2 Cyclohexane is nitrated as indicated in Example 1. At the point of exit of the reaction gases from the reaction chamber, a 10% strength Sodium sulfate solution is injected in the finest form. The work-up is carried out as in Example I described. The amount of exhaust gases is about half less than when working without injecting the solution.

Beispiel 3 Man nitriert Cyclohexan, wie im Beispiel 1 angegeben. An der Austrittsstelle der Reaktionsgase aus dem Reaktionsraum wird sauerstofffreier Dampf (1100) eingedüst. Die Aufarbeitung geschieht gemäß den Angaben des Beispiels 1. Die Menge der Abgase ist etwa um ein Drittel geringer als beim Arbeiten ohne Dampfeindüsen. Example 3 Cyclohexane is nitrated as indicated in Example 1. At the point of exit of the reaction gases from the reaction space, there is less oxygen Steam (1100) is injected. The work-up is carried out according to the information in the example 1. The amount of exhaust gases is around a third less than when working without it Steam nozzles.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the nitration of hydrocarbons the aliphatic and cycloaliphatic series with the help of nitric acid in the Gas phase, characterized in that the nitrating mixture leaving the reaction zone ch rapidly by adding water or aqueous solutions in liquid or vapor form cools.

References Considered: U.S. Patents No.

2 I50 IZO, 2 I6I 475, 2 I64 774, 2464572; German Patent No. 83I 236; U 11 m a n n: encyclopedia of technical chemistry,

3rd edition (1951), Vol. I, pp. 253 and 340.