DE515108C

DE515108C - Process for nitriding, in particular anitriding of cellulose

Info

Publication number: DE515108C
Application number: DEI32534D
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Becker; Dr Hans Zepter
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-10-30
Filing date: 1927-10-30
Publication date: 1930-12-29

Description

Verfahren zum Nitrieren, insbesondere Annitrieren von Cellulose In der Praxis macht sich beim Nitrieren und insbesondere beim Annitrieren von Cellulose der Gehalt an nitrosen Gasen im Nitriergemisch bald sehr störend bemerkbar, da er die Klarheit und Viskosität der aus dem nitrierten Produkt hergestellten Lösungen beeinflußt. Wenn sich die nitrosen Gase in dem Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch angereichert haben, muß man die Säure oder einen Teil davon abstoßen und sie ganz oder teilweise durch frische Säure ersetzen; gegebenenfalls bläst man in die nitrose Gase enthaltende Mischsäure unter Umrühren Luft ein, um dadurch die Gase auszutreiben.Process for nitriding, in particular anitriding of cellulose In practice is found in nitriding and especially in the annitrating of cellulose the content of nitrous gases in the nitriding mixture soon became very annoying because it the clarity and viscosity of the solutions made from the nitrided product influenced. When the nitrous gases are in the nitric acid-sulfuric acid mixture have enriched, one must reject the acid or part of it and all of it or partially replace with fresh acid; if necessary, you blow into the nitrous oxide Mixed acid containing gases in air with stirring to thereby drive off the gases.

Beim Annitrieren von Cellulose mit Hilfe von dünner Mischsäure erweist sich bereits ein Gehalt von mehr als 0,5 °/o N203 als störend, indem die annitrierte Cellulose beim Weiterverestern, z. B. beim Acetylieren, Produkte ergibt, die sich in den üblichen Lösungsmitteln nur mit hoher Viskosität auflösen. Nach dem bisherigen Verfahren mußte man jedesmal, nachdem die Mischsäure einen Gehalt von mehr als 0,5 °/. nitroser Gase erreicht hatte, einen Teil der Säure abstoßen und durch frische Säure bereits ersetzen. Da aber auch jede frische Säure bereits einen gewissen Gehalt an N203 aufweist, so gelang nach den bisherigen Auffrischungsverfahren nur die Herstellung solcher Mischsäuren, welche verhältnismäßig nahe an der oben angegebenen Höchstgrenze von 0,50/0 N203 lagen. Die Mischsäure für das Annitrieren von Cellulose mußte also bisher sehr häufig regeneriert werden, und man arbeitete aus diesem Grunde beim Annitrieren verhältnismäßig unwirtschaftlich.When cellulose is annitrated with the aid of thin mixed acid, a content of more than 0.5 % N 2 O 3 proves to be troublesome. B. acetylation, results in products that dissolve in the usual solvents only with high viscosity. According to the previous method, each time after the mixed acid had a content of more than 0.5% . nitrous gases had reached, repel some of the acid and replace it with fresh acid. However, since every fresh acid already has a certain amount of N 2 O 3, the previous refreshing processes only succeeded in producing mixed acids which were relatively close to the maximum limit of 0.50 / 0 N 2 O 3 given above. The mixed acid for the annitration of cellulose had to be regenerated very often, and for this reason the annitration was relatively uneconomical.

Es wurde nun gefunden, daß man derartige dünne Mischsäuren unter Benutzung der bekannten Reaktion zwischen Harnstoff und salpetriger Säure mit Vorteil durch Zusatz von Harnstoff regenerieren kann.It has now been found that such thin mixed acids can be used the well-known reaction between urea and nitrous acid with advantage The addition of urea can regenerate.

Beispielsweise ist eine Mischsäure von der Zusammensetzung 2967 0/0 H2 S04 388I % H N03 0,57 O/0 N203 o,ii % organ. Substanz 3084 °/o H20 für das Annitrieren von Cellulose schlecht brauchbar, da sie mehr als 0,5 °/o salpetriger Säure enthält. Durch Zusatz von Harnstoff in einer Menge von 0,4 0; o des Säuregewichts wird der N203 Gehalt auf o,16 % zurückgedrängt. Das Annitrieren mit der in dieser «'eise regenerierten Mischsäure ist wirtschaftlicher als bei der Verwendung einer nach den anderen Verfahren regenerierten Säure, da die mit Harnstoff regenerierte Mischsäure eine weitere Spanne bis zu der zulässigen Höchstgrenze von N203 aufweist und infolgedessen nicht so bald regeneriert zu werden braucht. Die in der beschriebenen Weise ähnitrierte Cellulose kann z. B. nach dem Verfahren gemäß Patentschrift 295 889 weiter verestert werden.For example, a mixed acid of composition 2 967 0/0 H2 S04 388I% H 0.57 N03 O / 0 N203 o, ii organ%. Substance 3084% H20 is of poor use for the annitration of cellulose, since it contains more than 0.5% nitrous acid. By adding urea in an amount of 0.4 0; o of the acid weight, the N203 content is reduced to 0.16 % . Annitration with the mixed acid regenerated in this way is more economical than using an acid regenerated according to the other methods, since the mixed acid regenerated with urea has a further range up to the maximum permissible limit of N203 and consequently cannot be regenerated anytime soon needs. The similar nitrated in the manner described cellulose can, for. B. be further esterified by the process according to patent specification 295 889.

Auch für die eigentliche Nitrierung von Cellulose kann unter Uniständen -die Verwendung einer in der beschriebenen Weise mit Harnstoff regenerierten Mischsäure vorteilhaft sein. Zu gewissen Zeiten steigt der Nitrosegehalt der Mischsäure über die zulässige Grenze, wodurch die Nitrocellulose, z. B. die Collodiumwolle, trübe Lösungen ergibt. In diesem Falle ist es durch Zusatz geringer Mengen Harnstoff zur Mischsäure möglich, den N203 Gehalt unter der gewünschten Grenze zu halten und auf diese Weise ohne Erneuerung der Mischsäure über die zeitweiligen Betriebsschwierigkeiten hinwegzukommen. So kann man beispielsweise in einer Mischsäure von 55,4="/o H2 S04 22,710/0 HN03 3,13 0/0 N203 o,63 0/0 organ. Substanz 18,12 % H20 durch Zusatz von Harnstoff in einer Menge von 0,3 0/0 des Säuregewichts den N203-Gehalt auf 2,71 0% zurückdrängen und vermeidet auf diese Weise die genannten Schwierigkeiten, ohne etwas von der alten Säure abstoßen zu müssen.The use of a mixed acid regenerated with urea in the manner described can also be advantageous for the actual nitration of cellulose. At certain times the nitrous content of the mixed acid rises above the permissible limit. B. the collodion wool, results in cloudy solutions. In this case, by adding small amounts of urea to the mixed acid, it is possible to keep the N 2 O 3 content below the desired limit and in this way to get over the temporary operational difficulties without renewing the mixed acid. For example, in a mixed acid of 55.4 = "/ o H2 S04 22.710 / 0 HN03 3.13 0/0 N203 0.63% organic substance 18.12% H20 by adding urea in an amount of 0.3 0/0 of the acid weight pushes the N203 content back to 2.71 0% and in this way avoids the difficulties mentioned without having to repel some of the old acid.

Es ist bereits bekannt, bei der Nitrierung einwertiger Alkohole dem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure Harnstoff zuzusetzen, um auf diese Weise die bei der Nitrierung entstehende salpetrige Säure in Statu nascendi abzufangen, da die Nitroalkohole durch salpetrige Säure zersetzt werden. Während es sich hier darum handelt, in einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure jede Entstehung von salpetriger Säure von vornherein zu unterbinden, ist bei der Nitrierung von Cellulose ein gewisser Gehalt der Mischsäure an salpetriger Säure unbedenklich. Das vorliegende Verfahren unterbindet daher nicht die Entstehung von salpetriger Säure in der Mischsäure, sondern bestellt vielmehr darin, eine Mischsäure, deren N203 Gehalt die für die Nitrierung von Cellulose zulässige Höchstgrenze überschritten hat, auf einen geringeren Gehalt an salpetriger Säure zurückzuführen, d. h. zu regenerieren. Dieses neue Verfahren der Regenerierung, welches bisher noch nicht vorgeschlagen worden ist, ermöglicht gegenüber den bisherigen Regenerierungsmethoden ein wirtschaftlicheres Arbeiten und ist insbesondere für die Herstellung von Nitro-Mischestern der Cellulose bedeutungsvoll.It is already known that in the nitration of monohydric alcohols Mixture of nitric acid and sulfuric acid add urea to this way to intercept the nitrous acid formed during the nitration in Statu nascendi, because the nitro alcohols are decomposed by nitrous acid. While it is here therefore, in a mixture of nitric acid and sulfuric acid, every origin is concerned Nitrous acid must be prevented from the outset when nitrating Cellulose, a certain amount of nitrous acid in the mixed acid is harmless. The present process therefore does not prevent the formation of nitrous Acid in the mixed acid, but rather ordered in it, a mixed acid whose N203 content exceeded the maximum limit permitted for the nitration of cellulose has to be attributed to a lower content of nitrous acid, d. H. to regenerate. This new method of regeneration, which has not yet been proposed has been, allows a more economical compared to the previous regeneration methods Works and is particularly for the production of nitro mixed esters of cellulose meaningful.

Der Zusatz von Harnstoff zu Mischsäuren ist schon vorgeschlagen worden (Patentschrift 5166o) . Es handelt sich dabei um die Aufgabe, die Mischsäure für die Nitroglycerinherstellung aus Sicherheitsgründen beim Nitrieren des Glycerins N203 frei zu halten. Demgemäß wurde der Nitriersäure ein Überschuß von Harnstoff zugesetzt, welcher die beim Nitrieren entstehenden nitrosen Gase unschädlich machen sollte.The addition of urea to mixed acids has already been proposed (Patent 5166o). It is the task of the mixed acid for the production of nitroglycerin for safety reasons when nitrating the glycerin Keep N203 clear. Accordingly, the nitrating acid became an excess of urea added, which render the nitrous gases produced during nitriding harmless should.

Im vorliegenden Falle handelt es sich um die Behandlung von Mischsäure, die zum Nitrieren von Cellulose dient, mit Harnstoff. Diese Behandlung hat nicht den Zweck, die nitrosen Gase ganz zu beseitigen oder deren Entstehung zu verhindern, sondern sie verfolgt das Ziel, einen gewissen schädlichen Überschuß der niederen Stickoxyde in der Nitriersäure zu beseitigen, der sich für die Qualität der nitrierten Cellulosen nachteilig auswirkt. Es wird daher auch der Zusatz des Harnstoffes nicht zur frischen Mischsäure vorgenommen, sondern es wird die Abfallsäure zwischen den einzelnen Nitrierungen damit behandelt, um den störenden Gehalt an N203 unter die schädliche Grenze zu bringen oder dauernd unter dieser Grenze zu halten. Die Fabrikation der nitrierten Cellulosenwird durch dieAnwendung des vorliegenden Verfahrens sehr günstig beeinflußt in bezug auf Wirtschaftlichkeit des Betriebes und gleichmäßig gute Qualität der Produkte.In the present case it concerns the treatment of mixed acid, which is used to nitrate cellulose with urea. This treatment doesn't have the purpose of completely eliminating the nitrous gases or preventing their formation, but it pursues the goal of a certain harmful excess of the lower Eliminate nitrogen oxides in the nitrating acid, which affects the quality of the nitrated Celluloses has an adverse effect. The addition of urea is therefore not necessary either made to fresh mixed acid, but it is the waste acid between the individual nitrations are treated with it in order to reduce the disturbing content of N203 below the to bring harmful limit or to keep it permanently below this limit. The fabrication of nitrated celluloses becomes very large through the use of the present process favorably influenced in terms of economy of operation and evenly good quality of products.

Die schädliche Grenze des N203 Gehalts ist für die verschiedenen Mischsäulen je nach ihrer Zusammensetzung sehr verschieden. Wählend bei Mischsäure mit etwa 3o 0/0 Wasser, die zum schwachen Annitrieren von Cellulose dient, sich schon ein N203 Gehalt von 0,4 bis 0,5 0/0 nachteilig bemerkbar macht, kann die Nitriersäure für Collodiumwolle mit etwa 12 0/0 Stickstoff, unbeschadet der Qualität der erzeugten Nitrocellulose, 2 0/0 N203 und mehr enthalten.The harmful limit of the N203 content is very different for the various mixing columns depending on their composition. In the case of mixed acid with about 3o 0/0 water, which is used for the weak annitration of cellulose, an N 2 O 3 content of 0.4 to 0.5 0/0 is already noticeable disadvantageously, the nitrating acid for collodion wool can use about 12 0/0 Contains nitrogen, regardless of the quality of the nitrocellulose produced, 2 0/0 N203 and more.

Claims

PATENT CLAIM: Process for nitriding, especially annitriding of cellulose, characterized in that a mixed acid is used, whose harmful nitrogen oxide content is eliminated by treatment with urea.