DE1667588C

DE1667588C - Process for the production of chlorine from nitrosyl chloride by pressure-free oxidation using oxygen

Info

Publication number: DE1667588C
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Schmidt Alfred Dr Weinrotter Ferdi nand Dr Linz/Donau Muller Walter Dr Leonding Raab Gunter Dipl Ing Steyr Gauster, (Osterreich)
Original assignee: Lentia GmbH, Chem u pharm Erzeug nisse Industriebedarf, 8000 München
Publication date: 1971-07-08

Description

Bei der Umsetzung von Chloriden mit Solpetersäure Nitrosylchlorld-Spaltung mehr erfolgt, vorgenommenWhen the chlorides are reacted with nitrosylchlorld cleavage with nitric acid, more takes place

oder Distickstofftetroxyd fallen große Mengen Nitro- wird.or dinitrogen tetroxide fall large amounts of nitro-will.

sylchlorid an. Dieses NitrosylcIJorid kann beispiels- Durch diese Maßnahme gelingt es den erzielbarensyl chloride. This nitrosyl chloride can, for example, by this measure it is possible to achieve

weise zur Herstellung von reinem Chlor verwendet Umsatz nahezu zu verdoppeln.Used wisely to produce pure chlorine, sales almost double.

werden. Hierzu wird das Nitrosylchlorid oxydiert und 5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dem-will. For this purpose, the nitrosyl chloride is oxidized and the present invention is therefore

hierauf aus dem erhaltenen Gemisch das Chlor in nach ein Verfahren zur Gewinnung von Chlor austhereupon from the mixture obtained the chlorine in a process for the production of chlorine from

bekannter Weise abgetrennt. Nitrosylchlorid, das gegebenenfalls noch Chlor, Stick-separated in a known manner. Nitrosyl chloride, which may also contain chlorine, nitrogen

Zur Herstellung von Chlor und Stickstoffdioxyd aus Stoffdioxyd und Wasserdampf enthält, durch druck-For the production of chlorine and nitrogen dioxide from substance dioxide and water vapor, by means of pressure Nitrosylchlorid sind verschiedene Verfahren bekannt. lose Oxydation mittels Sauerstoff, das dadurch gekenn-Various processes are known for nitrosyl chloride. loose oxidation by means of oxygen, which is So wurde vorgeschlagen, Nitrosylchlorid mit Salpeter- io zeichnet ist, daß in einer ersten Stufe bei 300 bis 400° CSo it was proposed that nitrosyl chloride is distinguished with saltpeter- io that in a first stage at 300 to 400 ° C

säure nach der Gleichung und einer Verweilzeit von mindestens 5 Sekunden dasacid according to the equation and a dwell time of at least 5 seconds das

wnri JL ·> uwn ι wn . i/ n\ . u r» Nitrosylchlorid oxydativ gespalten, das hierbei ge-wnri JL ·> uwn ι wn. i / n \ . ur »nitrosyl chloride split by oxidation, which is

NOCl + 2 HNO₈ = 3 NO, + »/· Cl, + H₁O _bil(j_ete stickstoffmonoxyd nach Abkühlung des Re-NOCl + 2 HNO ₈ = 3 NO, + »/ · Cl, + H ₁ O _{bil (} j _ete nitrogen monoxide after cooling the re-

zu Chlor und Stickstoffdioxyd umzusetzen. Nun liegt aktionsgemisches in einer zweiten Stufe bei 100 bisto convert to chlorine and nitrogen dioxide. Now the action mix in a second stage is 100 to

aber ein Nachteil darin, daß bei dieser Reaktion 15 200° C und einer Verweilzeit von mindestens 20 Se-but a disadvantage is that in this reaction 15 200 ° C and a residence time of at least 20 seconds

Wasser entsteht, wodurch Korrosionserscheinungen künden zu Stickstoffdioxyd weiteroxydiert und ausWater is created, which causes signs of corrosion to be further oxidized to nitrogen dioxide and out

auftreten, die die Verwendung sehr kostspieliger Werk- dem weitgehend stickoxydfreien Gemisch aus Chlor,occur that require the use of very expensive works - the largely nitrogen oxide-free mixture of chlorine,

stoffe erforderlich machen. Stickstoffdioxyd und nicht umgesetztem Nitrosyl-make substances necessary. Nitrogen dioxide and unreacted nitrosyl

Weiter ist ein Verfahren zur Oxydation von Nitro- Chlorid das Chlor nach der Kondensation in bekannterFurthermore, a process for the oxidation of nitrochloride is known in the chlorine after condensation

sylchlorid mit Sauerstoff in der Gasphase bekannt, ao Weise abgetrennt wird,syl chloride with oxygen in the gas phase is known, ao way is separated,

wobei folgende Reaktionen stattfinden Durch die weitgehende Stickoxyd-Freiheit des aus-where the following reactions take place Due to the extensive freedom from nitrogen oxides of the

(1) 2NOC1 = 2NO + Cl, reagierten Gemisches kann es bei der nachfolgenden(1) 2NOC1 = 2NO + Cl, it can be reacted in the following mixture

(2) 2NO + O, = 2NO, Kondensation des Gasgemisches kaum mehr zu einer(2) 2NO + O, = 2NO, the gas mixture hardly condenses into one

'h\ ™nrF-4- η ~ mn j- π Rückbildung von Nitrosylchlorid kommen. 'h \ ™ nrF-4- η ~ mn j- π reformation of nitrosyl chloride come.

(3) 2NOC1 + O, = 2NO, + Cl, _{a5 Es hat sich femer als zweckmäßi}g erwiesen, mit(3) 2NOC1 + O, = 2NO, + Cl, _{a5 It has also proven to be expedient} to use

Dabei wurde die Forderung aufgestellt, das Re- unterstöchiometrischen Sauerstoffmengen zu arbeiten,The requirement was made to work the re-stoichiometric amounts of oxygen,

aktionsgemisch so lange reagieren zu lassen, bis die da dann das den Reaktor verlassende Gas geringereaction mixture to react until the gas leaving the reactor decreases

Hauptmenge der gebildeten Stickoxyde als Stickstoff- Sauerstoffmengen enthält. Dies bringt den Vorteil mitContains main amount of nitrogen oxides formed as nitrogen-oxygen amounts. This has the advantage

dioxyd vorliegt. Als Reaktionstemperatur wurden sich, daß bei der nachfolgenden destillativen TrennungDioxide is present. The reaction temperature turned out to be that in the subsequent separation by distillation

200 bis 400° C vorgeschlagen. Unterhalb dieser Tem- 30 des Chlors die Chlormenge reduziert werden kann,200 to 400 ° C suggested. Below this chlorine temperature, the amount of chlorine can be reduced,

peraturen verläuft die Reaktion bei Normaldruck so die nach Kondensation des Chlors mit dem Sauerstofftemperatures, the reaction takes place at normal pressure like that after condensation of the chlorine with the oxygen

langsam, daß sie technisch nicht verwendbar ist. in die Gasphase geht.slowly that it is technically not usable. goes into the gas phase.

Wie eigene Versuche zeigten, ist es durch eine auch Zur praktischen Durcliführung des Verfahrens noch so große Erhöhung der Verweilzeit nicht möglich, eignet sich beispielsweise isine Apparatur, bestehend den Stickstoffmonoxydgehalt so zu senken, daß er der 35 aus einem Röhrenwärmetauscher aus Titan, in dem oben angegebenen Forderung entspricht. Bleibt aber das Gemisch kontinuierlich auf 300 bis 400⁰C erhitzt Stickstoffmonoxyd im Gasgemisch, so führt dies bei und dann in eine Verweilkammer aus hochlegiertem der zur destillativen Abtrennung des Chlors nötigen Stahl, die auf einer Temperatur von 300 bis 400⁰C geKondensation der Reaktionsprodukte zu einer Rück- halten wird, eingebracht wird, bildung von Nitrosylchlorid aus Stickstoffmonoxyd 40 Nach einer Mindestverw.;ilzeit, die so lange gewählt bzw. mit Stickstoffdioxyd gebildetem Distickstoff- werden muß, daß die Hauptmenge an Nitrosylchlorid trioxyd und Chlor,, so daß die Ausbeute an Chlor unbe- gespalten ist, wird das Gas, das auch noch Stickoxyd friedigend ist. - enthält, in einem Wärmetauscher aus hochlegiertemAs our own tests have shown, it is not possible to increase the dwell time, no matter how great specified requirement. But remains the mixture continuously at 300 to 400 ⁰ C heated nitrogen monoxide in the gas mixture, so this results in and then in a residence chamber of high-alloy of the required for the distillative separation of the chlorine steel at a temperature of 300 to 400 ⁰ C geKondensation of the reaction products a retention is introduced, formation of nitrosyl chloride from nitrogen monoxide 40 After a minimum use time, which must be chosen or nitrous oxide formed so long that the main amount of nitrosyl chloride trioxide and chlorine, so that the yield is not split in chlorine, the gas, which is also nitric oxide, becomes peaceful. - Contains, in a heat exchanger made of high alloy

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wurde Stahl, vorzugsweise mittels entsprechend temperiertemTo avoid these difficulties, steel, preferably by means of appropriately tempered

ferner vorgeschlagen, die Reaktion nicht in der Gas- 43 Dampf auf 100 bis 200⁰C gekühlt und in einer zweitenalso proposed that the reaction not in the gas 43 steam to 100 to 200 ⁰ C and cooled in a second

phase, sondern in der flüssigen Phase unter einem Verweilkammer auf einer Temperatur zwischen 100phase, but in the liquid phase under a residence chamber at a temperature between 100

Druck von 10 bis 100 Atmosphären durchzuführen, und 200⁰C gehalten, bis praktisch alles Stickoxyd zuCarry out pressure of 10 to 100 atmospheres, and 200 ⁰ C held until practically all of the nitrogen oxide to

da hier die Oxydation mit Sauerstoff direkt zu Stick- Stickstoffdioxyd oxydiert ist. Aus dem abziehendensince here the oxidation with oxygen is oxidized directly to nitrogen dioxide. From the withdrawing

stoffdioxyd führt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, Gas, das Chlor, Stickstoffdioxyd und noch Nitrosyl-substance dioxide leads. This process has the disadvantage that gas containing chlorine, nitrogen dioxide and nitrosyl

daß die Kompomenten bei diesen Bedingungen stark 30 chiorid aber kaum mehr NO enthält, kann nach dessenthat the components under these conditions contain a high level of chlorine but hardly any more NO, can according to this

korrodierend wirken, was im Hinblick auf den anzu- Kondensation das Chlor in an sich bekannter Weisehave a corrosive effect, which in terms of condensation to the chlorine in a manner known per se

wendenden Druck große apparative Schwierigkeiten destillativ abgetrennt werden,turning pressure major apparatus difficulties are separated by distillation,

mit sich bringt. Zwecks Vermeidung metallener, Korrosionsempfind-brings with it. In order to avoid metallic, corrosion-sensitive

Abgesehen davon, bedeutet die Kompression des licher Wärmeaustauscher ist es auch möglich, zurApart from that, the compression of the Licher heat exchanger means it is also possible to use Nitrosylchlorids auf Drücke von 10 bis lOOAtmo- 33, Erhitzung des nitrosylchloridhältigen Gases direktNitrosyl chloride to pressures of 10 to 100 atmospheres 33, heating of the gas containing nitrosyl chloride directly Sphären eine beträchtliche Verteuerung des Verfahrens. überhitzten Sauerstoff zu verwenden. Der Sauerstoff,Spheres a considerable increase in the cost of the process. to use superheated oxygen. The oxygen,

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, der auch Chlor enthalten kann, wird in einem medaß die Nitrosylchloridoxydation bei Atmosphären- tallischen Wärmetauscher auf 550 bis 600° C vordruck so vorgenommen werden kann, daß kein erhitzt, während das Nitrosylchlorid in einem Kunstsiörender Stickstoffmonoxydgehalt der Reaktionspro- 60 stoff wärmetauscher auf etwa 130⁰C vorgewärmt wird, dukte auftritt und damit die Nachteile der bekannten Die erforderliche Spalttemperatur wird dann durch Verfahren vermieden werden können. Dies gelingt Mischen der beiden Gase eingestellt, dann, wenn man die Reaktion in 2 Stufen bei ver- Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der schiedenen Temperatuten und jeweils bei bestimmten Erfindung näher erläutern. Mindestverweilzeiten durchführt. Man arbeitet so, 65 . daß die Spaltung des Nitrosylchlorids bei höherer Beispiel 1 Temperatur und die Oxydation des entstandenen 7,68 Nm³/h eines Gasgemisches, bestehend aus Stickoxyds bei einer Temperatur, bei der fast keine 58,6 °/₀ NOCl, 0,2% Cl₁, 10,9% NO₄ und 30,3 % O,Surprisingly, it has now been found that it can also contain chlorine, in a way that the nitrosyl chloride oxidation in atmospheric heat exchangers can be carried out at a pre-pressure of 550 to 600 ° C in such a way that nothing is heated, while the nitrosyl chloride is in a synthetic nitrogen monoxide content of the reaction process material heat exchanger is preheated to about 130 ⁰ C, products occur and thus the disadvantages of the known The required gap temperature can then be avoided by methods. Mixing of the two gases is achieved if the reaction is carried out in 2 stages at different temperatures. Performs minimum dwell times. You work like that, 65. that the cleavage of the nitrosyl chloride at a higher temperature in Example 1 and the oxidation of the resulting 7.68 Nm ³ / h of a gaseous mixture consisting of nitric oxide at a temperature at which almost no 58.6 ° / ₀ NOCl, 0.2% Cl ₁ , 10.9% NO ₄ and 30.3% O,

werden kontinuierlich in einem elektrisch beheizten Röhrenwärmetauscher aus Titan auf 34O⁰C erhitzt. Dieses vorerhitzte Gasgemisch wird dann in die gutisoiierte erste Verweilkammer aus hochlegicrtem Stahl gebracht. Nach einer Verweilzeit von 25 Sekunden bei 5 340^aC wird das Gas in einem Wärmetauscher aus hoohlegiertcm Stahl mit entsprechend temperiertem Dampf auf 18O⁰C gekühlt und in der 2. Verweilkammer dann 60 Sekunden bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Gasgemisch hat folgende to Zusammensetzung: 9,9 ·/„ NOCI, 24,2 «/„ Cl₁,3,7 °/₀ NO, 55,2¹VoNO₁, und 7,0°/₀O,, Dieses Gas wird dann bei -4O⁰C kondensiert und enthält nun 14,9 % NOCl, 24,6 °/o Cl₄, 60,5% NO». Der Umsatz beträgt 76,7 °/₀. Aus diesem Gasgemisch kann das Chlor dann durch Destillation gewonnen werden.are continuously heated in an electrically heated tubular heat exchanger made of titanium to 34O ⁰ C. This preheated gas mixture is then brought into the well-insulated first residence chamber made of high-alloy steel. After a residence time of 25 seconds at 5 340 ^a C, the gas is cooled in a heat exchanger made in accordance with hoohlegiertcm steel tempered steam to 18O ⁰ C and then left in the residence chamber 2. 60 seconds at this temperature. The gas mixture obtained has the following composition: 9.9 / "NOCI, 24.2" / "Cl ₁ , 3.7 ° / ₀ NO, 55.2 ¹ VoNO ₁ , and 7.0 ° / ₀ O ,, This gas is then ^{condensed at -4O 0} C and now contains 14.9% NOCl, 24.6% Cl ₄ , 60.5% NO ». The conversion is 76.7 ° / _0th The chlorine can then be obtained from this gas mixture by distillation.

Bei spiel 2Example 2

In die wie im Beispiel 1 verwendete Apparatur werden 6,89 Nm³/h eines Gasgemisches, bestehend ao aus 64,7% NOCI, 0,4·/„ Cl₁,6,9 ·/, NO₈ und 27,6°/₀ O₁ eingebracht. Die Temperatur der ersten Kammer beträgt 32O⁰C und die Verweilzeit 34 Sekunden. Dann wird das Gasgemisch abgekühlt und in einer zweiten Kammer 54 Sekunden bei 15O⁰C belassen, damit das as Gemisch ausreagieren kann. Das erhaltene Gasgemisch hat nun folgende Zusammensetzung: 12,8°/„ NOCl, 25,9 %C1„ 3,6°/₀NO, 54,5o/oNO, und 4,2⁰/₀O₁. Das nach Abkühlung erhulter.e Kondensat besteht dann aus 17,3·/,NOCI, 25,4¹V₀CI, und 57,3°/₀NO,. Der Umsatz beträgt somit 74,5 °/₀. Aus diesem Gemisch kann das Chlor dann durch Destillation gewonnen werden.6.89 Nm ³ / h of a gas mixture consisting of 64.7% NOCI, 0.4 · / "Cl ₁ , 6.9 · /, NO ₈ and 27.6 ° / ₀ O ₁ introduced. The temperature of the first chamber is 32O ⁰ C and the residence time of 34 seconds. Then, the gas mixture is cooled and allowed to stand 54 seconds at 15O ⁰ C in a second chamber so that as mixture can react to completion. The resulting gas mixture now has the following composition: 12.8 ° / "NOCl, 25.9% C1" 3.6 ° / ₀ NO, 54,5o / ONO, and 4.2 ^_0/0 O. ₁ The condensate obtained after cooling then consists of 17.3 · /, NOCI, 25.4 ¹ V ₀ CI, and 57.3 _{% / 0} NO. The conversion is thus 74.5 ° / _0th The chlorine can then be obtained from this mixture by distillation.

Claims

Patent claims:

1. A process for obtaining chlorine from nitrosyl chloride, which may also contain chlorine, nitrogen dioxide and water vapor, by pressureless oxidation using oxygen, d aduirch characterized in that ^{the nitrosyl chloride in a first stage at 300 to 400 0} C and a residence time of at least 5 seconds oxidatively split, the nitrogen monoxide formed in this way, after cooling the reaction mixture in a second stage at 100 to 200 ⁰ C and a residence time of at least 20 seconds, is further oxidized to nitrogen dioxide and the largely nitrogen oxide-free mixture of chlorine, nitrogen dioxide and unconverted nitrosyl chloride is converted into chlorine after the condensation is separated in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxygen for the nitrosyl chloride oxidation is used in sub-stoichiometric amounts.