DE1592347C

DE1592347C - Process for the production of hydrogen cyanide

Info

Publication number: DE1592347C
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr.; Müller Heinz; 5040 Brühl; Sennewald Kurt Dr. 5033 Knapsack; Mittler Werner Dipl.-Chem. Dr. 5020 Frechen; Ohorodnik Alexander Dipl.-Chem. Dr. 5042 Liblar Kaiser
Original assignee: Knapsack AG, 5030 Hürth-Knapsack
Publication date: 1972-10-05

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren produkten bei der Reinigung der wäßrigen Formamidzur Herstellung von Blausäure durch thermische lösung in der der Spaltapparatur nachgeschalteten Spaltung von Formamid. . Fraktionierkolonne nicht vermieden, so daß dasThe invention relates to an improved method of purifying aqueous formamide products Production of hydrocyanic acid by thermal dissolution in the downstream of the cleavage apparatus Formamide cleavage. . Fractionation column not avoided, so that

Es ist gemäß den deutschen Patentschriften 1007 303 hierbei gewonnene Formamid in nicht vollkommen und 1 209 561 bekannt, Cyanwasserstoff durch ther- 5 reinem Zustand in den nachfolgenden Verdampfer mische Spaltung von Formamid bei Temperaturen gelangt und dort nur teilweise verdampft werden von 350 bis 45O⁰C, einem Druck von 20 bis 150 Torr kann. Der im Verdampfer anfallende Sumpf, be- und in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. stehend aus Formamid und Verunreinigungen in Ferrioxyd, entsprechend der Gleichung (I) Form von Polymerisaten, muß in einer besonderenIt is according to the German patents 1007 303 formamide hereby obtained in not perfect and 1,209,561 known, hydrogen cyanide is passed through thermal 5 pure state in the subsequent evaporator mix cleavage of formamide at temperatures and there evaporated only partially from 350 to 45O ⁰ C , a pressure of 20 to 150 torr. The sump obtained in the evaporator, loading and in the presence of catalysts, such as. B. consisting of formamide and impurities in ferric oxide, according to equation (I) form of polymers, must be in a special

u/^xtu u/^xT un m ¹⁰ Vorrichtung mit Bleicherde oder Aktivkohle behandeltu / ^ xtu u / ^ xT un m ¹⁰ device treated with fuller's earth or activated charcoal

HCUJNH₂-* HCN + H₂U {l) werden, wonach das gereinigte Formamid der Verherzustellen, dampfungsstufe zugeführt wird.HCUJNH ₂ - * HCN + H ₂ U {l) , after which the purified formamide to be manufactured is fed to the steaming stage.

Infolge Bildung von Nebenprodukten, die entweder Die bei den bekannten Verfahren zur HerstellungAs a result of the formation of by-products, which either die in the known processes of manufacture

durch Zerfall von gebildeter Blausäure in Gegenwart von Blausäure durch thermische Spaltung von Form-by decomposition of hydrogen cyanide formed in the presence of hydrogen cyanide by thermal cleavage of form

von Wasser nach der Gleichung (II) 15 amid auftretenden Schwierigkeiten werden beim Ver-of water according to equation (II) 15 amide occurring difficulties are when using

upvT ι πλ^ fr. , xju m\ fahren der Erfindung durch Anwendung besondererupvT ι πλ ^ fr. , xju m \ drive the invention by applying special

Maßnahmen zur Reinigung der nach dem Spaltoder durch Ablauf nachfolgender Konkurrenz- prozeß anfallenden verunreinigten wäßrigen Formreaktion (III) amidlösung vermieden, so daß das erfindungsgemäß HCONH -> CO 4- NH (ΊΙΏ ²⁰ zurückgewonnene Formamid ohne Stabilisierung oder ^{2 3} sonstige Vorbehandlung verdampft und zur Bildung welche bei zu langem Erhitzen des Formamide auf- von Blausäure thermisch gespalten werden kann,
tritt, anfallen, wird bei der thermischen Spaltung von Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Formamid in der Praxis kein quantitativer Umsatz von Blausäure durch Verdampfen von Formamid angestrebt, um die Bildung von Ammoniak niedrig 25 und anschließende katalytische Zersetzung der Formzu halten. Insofern enthält das bei der thermischen amiddämpfe bei erhöhter Temperatur in einem Spaltung von Formamid anfallende gasförmige Re- Spaltofen, worauf das den Spaltofen verlassende aktionsgemisch stets nicht umgesetztes Formamid gasförmige Reaktionsgemisch, bestehend aus Blauin einer Menge von etwa 7 Gewichtsprozent. Dieses säuregas, Wasserdampf, etwas Kohlenoxyd und Formamid wird aus dem Reaktionsgas nach Ver- 30 Ammoniak sowie nicht umgesetztem Formamidlassen der Spaltapparatur durch Kühlung in Form einer dampf, zur Abtrennung des Formamide gekühlt und mehr oder weniger durch gelöste Blausäure und das Formamid in Form einer wäßrigen, im wesent-Ammoniak sowie durch Polymerisationsprodukte liehen mit Ammoniak und Blausäure verunreinigten der Blausäure verunreinigten wäßrigen Lösung zurück- Lösung niedergeschlagen wird, aus welcher durch Vergewonnen. Es hat sich gezeigt, daß nach dem Zu- 35 dampfung der leichter als Formamid siedenden mischen der verunreinigten Formamidlösung zu Bestandteile letzteres als Verdampfungsrückstand " frischem Formamid in der der Spaltapparatur vor- erhalten und nach erneuter Verdampfung dem Spaltgeschalteten Verdampferstufe Verstopfungen auf- ofen zugeführt wird, besteht nunmehr darin, daß man treten, verursacht durch Polymerisate, die eine Unter- die verunreinigte wäßrige Formamidlösung zur Isobrechung des Spaltprozesses zur Folge haben. 40 lierung des Formamids in einen auf eine Temperatur Das in der deutschen Patentschrift 1070 604 zwischen 100 und 190⁰C beheizten Dünnschichtbeschriebene Verfahren zur Herstellung von Blausäure verdampfer einleitet und unter einem Druck von durch Formamidspaltung im Vakuum und in der 10 bis 400 Torr innerhalb 5 Sekunden bis 5 Minuten Hitze versucht die vorgenannten Schwierigkeiten verdampft, wobei Formamid im Ablauf des Verdadurch zu überwinden, daß man die aus den Abgasen 45 dampfers als Verdampfungsrückstand anfällt, welches der Spaltapparatur abgeschiedene, wäßrige Formamid- ohne Stabilisierung erneut verdampft und im Spaltlösung unmittelbar einem Vakuumverdampfer zu- ofen zu Blausäure gespalten wird,
führt, die in der Lösung entsprechend ihrer Löslich- Zweckmäßig wird der Dünnschichtverdampfer mit keit vorhandenen leichtflüchtigen Substanzen, wie überhitztem Wasserdampf von etwa 6 atü beheizt. Blausäure und Ammoniak, und den größten Teil des 50 Vorzugsweise wird die Lösung bei einer Temperatur Wassers abdampft, wobei diese Dämpfe dem blau- von 16O⁰C und unter einem Druck von etwa 250 Torr säurehaltigen Spaltgas zugemischt werden und die verdampft, wobei die Verweilzeit der Lösung im Dünnzurückbleibende Formamidlösung abführt. Letztere schichtverdampfer etwa 30 Sekunden beträgt,
wird anschließend zur Stabilisierung gegen Poly- Das auf diese Weise vorgereinigte Formamid kann merisation angesäuert, im Vakuum destilliert und das 55 unverzüglich dem Spaltofen zugeführt werden, nachanfallende Formamiddestillat erneut dem Verdampfer dem es zuvor vorteilhafterweise in einem weiteren bzw. der Spaltapparatur zugeführt. Auch diese Dünnschichtverdampfer bei einer Kopftemperatur Arbeitsweise kann nicht voll befriedigen, da beim von etwa 133⁰C und einem Druck von etwa 70 Torr Verdampfen der verunreinigten, wäßrigen Formamid- verdampft wurde.Measures for cleaning after the nip or subsequent by running competitive process resulting impure aqueous form reaction avoided (III) amide, so that the present invention HCONH -> CO 4- NH (ΊΙΏ evaporated ²⁰ recovered formamide without stabilization or ^{2 3} Other pretreatment and formation which can be thermally cleaved from hydrocyanic acid if the formamide is heated for too long,
The process according to the invention for producing formamide does not in practice aim to achieve a quantitative conversion of hydrocyanic acid by evaporation of formamide in order to keep the formation of ammonia low and subsequent catalytic decomposition of the form. In this respect, the gaseous re-cracking furnace resulting from the thermal amide vapors at elevated temperature in a cracking of formamide, whereupon the action mixture leaving the cracking furnace always contains unreacted formamide gaseous reaction mixture consisting of blue in an amount of about 7 percent by weight. This acid gas, water vapor, some carbon oxide and formamide is cooled from the reaction gas after ammonia and unreacted formamide leaving the cleavage apparatus by cooling in the form of a vapor to separate the formamide and more or less by dissolved hydrocyanic acid and the formamide in the form of an aqueous , essentially ammonia as well as borrowed by polymerization products with ammonia and hydrocyanic acid, the hydrocyanic acid-contaminated aqueous solution is precipitated back-solution, from which it is recovered. It has been shown that after the evaporation of the mixing of the contaminated formamide solution, which has a lower boiling point than formamide, to constituents of the latter as evaporation residue, "fresh formamide is stored in the cleavage apparatus and, after renewed evaporation, blockages are fed to the cleavage-connected evaporator stage," now consists in that contact caused by polymers having a lower have the contaminated aqueous formamide solution to Isobrechung the fission process result. 40 of the formamide-regulation in a to a temperature that in the German patent specification 1 070 604 100-190 ⁰ C. heated thin-film described process for the production of hydrocyanic acid initiates evaporator and under a pressure of by formamide cleavage in a vacuum and in the 10 to 400 Torr within 5 seconds to 5 minutes of heat tried to evaporate the aforementioned difficulties, with formamide in the course of the verdict by overcoming the from the Exhaust gases 45 accumulate as evaporation residue, which is evaporated again in the cracking apparatus, aqueous formamide without stabilization and in the cracking solution immediately a vacuum evaporator is oven-split to hydrocyanic acid,
Expediently, the thin-film evaporator is heated with readily available volatile substances such as superheated steam of about 6 atmospheres. Hydrocyanic acid and ammonia, and the largest part of 50 is preferred to evaporating the solution at a temperature water, wherein these vapors are mixed with the blue of 16O ⁰ C and under a pressure of about 250 Torr acid-containing reformed gas and vaporized, wherein the residence time of Solution in the thin remaining formamide solution discharges. The latter layer evaporator takes about 30 seconds,
The formamide prepurified in this way can then be acidified, distilled in vacuo and the formamide distillate immediately fed to the cracking furnace to stabilize it against poly- The formamide distillate that is produced afterwards can be fed back to the evaporator, which is advantageously fed to another or to the cracking apparatus beforehand. Even this thin-film evaporator operating at a head temperature cannot be fully satisfactory, since the contaminated, aqueous formamide was evaporated when evaporating ^{at about 133 ° C. and a pressure of about 70 torr.}

lösung im Vakuumverdampfer die zusätzliche Bildung 60 Die bei vorliegendem Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nicht verhindert werden kann, so von Blausäure durch thermische Spaltung von Formdaß sich die anschließende Reindestillation des amid erzielte Verbesserung beschränkt sich im Ver-Formamids nur nach Zusatz eines Stabilisators er- gleich zu den bekannten Verfahren auf die Maßnahmöglichen läßt. Die Zugabe einer Säure als Stabili- men zur Aufarbeitung des Spaltgasgemisches, insbesator ist jedoch bereits aus Korrosionsgründen un- 65 sondere auf die Rückgewinnung von nicht gespalerwünscht. tenem Formamid, wobei die eigentliche thermischesolution in the vacuum evaporator the additional formation 60 Die in the present process for production cannot be prevented by polymers, for example hydrogen cyanide by thermal cleavage of Formdass the subsequent purification of the amide by distillation is limited in the ver-formamide only after the addition of a stabilizer can the measures be compared to the known methods. The addition of an acid as a stabilizer for working up the cracked gas mixture, insbesator However, for reasons of corrosion alone, the recovery of non-spalled 65 is particularly desirable. tenem formamide, being the actual thermal

Auch beim Verfahren der deutschen Patentschrift Spaltung des Formamids zu Blausäure in bekannter 973 173 wird die Entstehung von Polymerisations- Weise, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Pa-Also in the process of the German patent cleavage of the formamide to hydrocyanic acid in a known manner 973 173 is the emergence of polymerization ways, z. B. according to the procedure of the German pa-

tentschrift 973 173, durchgeführt werden kann. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren durch den Ablauf folgender Verfahrensstufen gekennzeichnet:tentschrift 973 173, can be carried out. Accordingly, the inventive method is through the Sequence of the following process stages marked:

1. Verdampfen des Formamids, vorzugsweise in einem Dünnschichtverdampfer;1. Evaporation of the formamide, preferably in a thin film evaporator;

2. Einleiten der Formamiddämpfe in einen Spaltofen und katalytische Spaltung in Gegenwart bekannter Katalysatoren in Blausäure, wobei im Spaltofen beispielsweise eine Temperatur von 400⁰C und ein Druck von 100 Torr aufrechterhalten wird;2. Introduction of the formamide vapors into a cracking furnace and catalytic cracking in the presence of known catalysts in hydrocyanic acid, a temperature of 400 ^° C. and a pressure of 100 Torr being maintained in the cracking furnace, for example;

3. Abkühlen des aus dem Spaltofen abziehenden Spaltgasgemisches unter Bildung eines wäßrigen Kondensats, das in einem Dünnschichtverdampfer unter Gewinnung von Formamid einerseits und einem blausäurehaltigen Gasgemisch andererseits verdampft wird, wonach das Formamid erneut der Stufe 1 zugeführt wird. -3. Cooling of the cracking gas mixture withdrawn from the cracking furnace with the formation of an aqueous one Condensate, which on the one hand and in a thin film evaporator with the recovery of formamide a hydrocyanic acid-containing gas mixture is evaporated on the other hand, after which the formamide again is fed to stage 1. -

Die erfindungsgemäße Verbesserung muß als überraschend bezeichnet werden, da es nicht zu erwarten war, daß bei der Reinigung der wäßrigen Formamidlösung durch Dünnschichtverdampfung die bei normaler Vakuumverdampfung eintretende Spaltreaktion gemäß Gleichung (III) vermieden werden kann, so daß das gereinigte Formamid frei von Ammoniak ist. Die Abwesenheit von Ammoniak ist insofern wichtig, als durch letzteren die Polymerisation der in der wäßrigen Formamidlösung enthaltenen geringen Blausäuremenge begünstigt wird, was unerwünscht ist.The improvement according to the invention must be described as surprising since it was not to be expected was that in the purification of the aqueous formamide solution by thin film evaporation that of normal Vacuum evaporation occurring cleavage reaction according to equation (III) can be avoided, so that the purified formamide is free of ammonia. The absence of ammonia is important in that through the latter, the polymerization of the small amount of hydrocyanic acid contained in the aqueous formamide solution what is undesirable is favored.

Das Verfahren der Erfindung ist auch technisch fortschrittlich, indem es die Rückgewinnung von Formamid aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Ausgangslösung in einer Reinigungsoperation ermöglicht, wobei das Formamid in solcher Reinheit anfällt, daß es ohne weitere Rektifikation unter Verwendung von sauren Stabilisatoren unmittelbar zur Spaltung wieder eingesetzt werden kann. Bei dem Reinigungsprozeß werden 85 bis 90°/₀ des ursprünglich in der wäßrigen Lösung enthaltenen Formamids zurückgewonnen, so daß das Verfahren wirtschaftlich durchaus befriedigend ist.The process of the invention is also technically advanced in that it enables formamide to be recovered from the aqueous starting solution according to the invention in a purification operation, the formamide being obtained in such purity that it can be used again for cleavage without further rectification using acidic stabilizers . In the cleaning process to be _85/0 of the formamide recovered originally contained in the aqueous solution to 90 °, so that the process is economically quite satisfactory.

example

In einen Dünnschichtverdampfer bekannter Konstruktion von 100 cm Länge und einem Durchmesser von 10 cm wurden stündlich 201 einer wäßrigen Formamidlösung eingeleitet, welche durch Abkühlung des durch thermische Spaltung von Formamid anfallenden Spaltgasgemisches auf eine Temperatur von 5O⁰C als Kondensat erhalten wurde. Das Kondensat bestand aus 34 Gewichtsprozent Wasser, 1,06 Gewichtsprozent Blausäure, 0,2 Gewichtsprozent Ammoniak und 64,74 Gewichtsprozent Formamid. Das wäßrige, formamidhaltige Kondensat wurde bei einer Temperatur von 160⁰C und einem Druck von 250 Torr verdampft, wobei über Kopf des Verdampfers Wasserdampf, Blausäure und Ammoniak zusammen mit etwas Formamid entwichen, während vom Ablauf des Verdampfers heißes, flüssiges, ammoniakfreies Formamid von einer Temperatur von 140⁰C in einer Ausbeute von 86,8 ⁰I₀, bezogen auf die in den Verdampfer aufgegebenen Formamidmenge, abgezogen wurde.In a thin film evaporator known construction of 100 cm length and a diameter of 10 cm 201 an aqueous formamide solution were taken every hour, which was obtained by cooling of the obtained by thermal cracking of formamide reformed gas mixture to a temperature of 5O ⁰ C as condensate. The condensate consisted of 34 percent by weight of water, 1.06 percent by weight of hydrocyanic acid, 0.2 percent by weight of ammonia and 64.74 percent by weight of formamide. The aqueous, formamide-containing condensate was ^{evaporated at a temperature of 160 0} C and a pressure of 250 Torr, with steam, hydrocyanic acid and ammonia escaping together with some formamide via the top of the evaporator, while hot, liquid, ammonia-free formamide from the outlet of the evaporator Temperature of 140 ⁰ C in a yield of 86.8 ⁰ I ₀ , based on the amount of formamide fed into the evaporator, was deducted.

Das so erhaltene Formamid konnte ohne Stabilisierung in einem weiteren Dünnschichtverdampfer bei Torr und einer Kopftemperatur von 133° C verdampft und zur Spaltung dem Spaltofen zugeführt werden. Polymerisationsprodukte, die zur Verstopfung des Verdampfers geführt hätten, traten nicht auf. Vorbeschriebene Arbeitsweise wurde auch kontinuierlich über 90 Tage durchgeführtThe formamide obtained in this way could be used in a further thin-film evaporator without stabilization Torr and a head temperature of 133 ° C evaporated and fed to the cracking furnace for cleavage will. Polymerization products that would have clogged the evaporator did not occur. Previously described The procedure was also carried out continuously over 90 days

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of hydrocyanic acid by evaporation of formamide and subsequent catalytic decomposition of the formamide vapors at elevated temperature in a cracking furnace, whereupon the gaseous reaction mixture leaving the cracking furnace, consisting of hydrocyanic acid gas, water vapor, some carbon oxide and ammonia and unconverted formamide vapor to separate the formamide cooled and the formamide is precipitated in the form of an aqueous solution, essentially contaminated with ammonia and hydrocyanic acid, from which the latter is obtained as an evaporation residue by evaporation of the constituents that boil less than formamide and is fed to the cracking furnace after renewed evaporation, characterized in that the contaminated Introducing aqueous formamide solution for isolating the formamide into a ^{thin film evaporator heated to a temperature between 100 and 190 0} C and evaporated under a pressure of 10 to 400 Torr within 5 seconds to 5 minutes, Forma mid accumulates as evaporation residue in the outlet of the evaporator, which evaporates again without stabilization and is split into hydrogen cyanide in the cracking furnace.

2. The method according to claim 1, characterized in that the evaporation of the formamide solution at a temperature of 160 ° C and under a pressure of about 250 Torr.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the residence time of the formamide solution in the thin film evaporator is about 30 seconds.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the prepurified formamide before being introduced into the cracking furnace in a thin-film evaporator at a head temperature of about 133 ° C and a pressure of about 70 Torr.