DE949229C - Process for the preparation of esters of phosphoric and thiophosphoric acid containing sulfoxide groups - Google Patents
Process for the preparation of esters of phosphoric and thiophosphoric acid containing sulfoxide groupsInfo
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- DE949229C DE949229C DEF16737A DEF0016737A DE949229C DE 949229 C DE949229 C DE 949229C DE F16737 A DEF16737 A DE F16737A DE F0016737 A DEF0016737 A DE F0016737A DE 949229 C DE949229 C DE 949229C
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Description
AUSGEGEBEN AM 22. NOVEMBER 1956ISSUED NOVEMBER 22, 1956
Γ 16737 IVb j 12 οΓ 16737 IVb j 12 ο
Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß sulfidgruppenhaltige Ester der Phosphor- und Thiophosphorsäure der allgemeinen FormelIt was made the surprising observation that sulfide-containing esters of phosphorus and Thiophosphoric acid of the general formula
O(S)O (S)
IlIl
Alkyl — S — Alkylen — X — P = (O Alkyl)2 Alkyl - S - alkylene - X - P = (O alkyl) 2
worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, mit Halogenen in Gegenwart von Wasser oder mit unterchloriger bzw. unterbromiger Säure oder deren Salzen oxydiert werden können, ohne daß die Phosphorsäureester eine Zersetzung erfahren. Die leichte Zugänglichkeit der sulfoxydgruppenhaltigen Ester war nicht vorauszusehen, da die meisten bekannten Phosphorsäureester unter dem Einfluß von Halogenen sich zersetzten.wherein X is an oxygen or sulfur atom, with halogens in the presence of water or with Hypochlorous or hypobromous acid or salts thereof can be oxidized without the phosphoric acid esters undergo a decomposition. The easy accessibility of the esters containing sulfoxide groups could not be foreseen, since most of the known phosphoric acid esters are under the influence of halogens decomposed.
Die Herstellung der gewünschten sulfoxydgruppenhaltigen Phosphor- bzw. Thiophosphorsäureester kann auf verschiedene Weise erfolgen: Man gibt entweder zu der Lösung des betreffenden sulfidgruppenhaltigen ao Phosphorsäureesters in wäßrigem Methanol die notwendige Menge eines Halogens bei Zimmertemperatur zu. Dabei entsteht sofort der betreffende Sulfoxydester. Man kann aber auch so arbeiten, daß man den zu oxydierenden sulfidgruppenhaltigen Phosphorsäureester — ohne Anwendung eines Lösungsmittels — in Wasser suspendiert und dann mit den notwendigen Mengen Halogen oder Hypochlorit bzw. Hypobromit oxydiert. Man kann ferner auch die wenig wasserlöslichen sulfidgruppenhaltigen Phosphorsäureester in einem geeigneten Lösungsmittel lösen, die entsprechende Menge Wasser und die entsprechende The production of the desired phosphorus or thiophosphoric acid esters containing sulfoxide groups can take place in different ways: Either add to the solution of the sulfide-containing ao Phosphoric acid ester in aqueous methanol the necessary amount of a halogen at room temperature to. The sulfoxy ester in question is formed immediately. But you can also work in such a way that you get the Phosphoric acid esters containing sulfide groups to be oxidized - without the use of a solvent - suspended in water and then with the necessary amounts of halogen or hypochlorite or hypobromite oxidized. You can also use the sparingly water-soluble sulfide-containing phosphoric acid esters in a suitable solvent, dissolve the appropriate amount of water and the appropriate
Menge eines Säurebindemittels hinzugeben und das gewählte Halogen unter Rühren einleiten.Add the amount of acid binding agent and introduce the chosen halogen with stirring.
Als Halogenierungsmittel haben sich bei diesem Verfahren besonders Chlor und Brom bewährt. Als Säurebindemittel kommen Alkalikarbonate, Alkaliacetate, Alkalicyanide u. a. m. in Frage. Als Lösungsmittel haben sich bewährt: Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Acetylentetrachlorid. Die sulfoxydgruppenhaltigen PhosphorsäureesterChlorine and bromine have proven particularly useful as halogenating agents in this process. as Acid binders include alkali carbonates, alkali acetates, alkali cyanides, and the like. m. in question. As a solvent have proven themselves: methylene chloride, carbon tetrachloride, ethylene chloride, acetylene tetrachloride. The phosphoric acid esters containing sulfoxide groups
ίο sind in Wasser leicht löslich, während die entsprechenden sulfoxydgruppenhaltigen Thionophosphorsäureester in Wasser begrenzt löslich sind. Alle sulfoxydgruppenhaltigen Ester der genannten Art zeichnen sich durch eine langanhaltende insektizide Wirkung innertherapeutischer Art aus und können somit im Pflanzenschutz Verwendung finden. Die folgenden Beispiele geben einen .Überblick über das neue Verfahren. ίο are easily soluble in water, while the corresponding Thionophosphoric acid esters containing sulfoxide groups have limited solubility in water. All containing sulfoxide groups Esters of the type mentioned are characterized by a long-lasting insecticidal effect of an internal therapeutic nature and can therefore be used in plant protection. The following Examples give an overview of the new process.
O OO O
+ Ii+ Ii
C2H5 — S — CH2 — S — P = (OC2H5)2 C 2 H 5 - S - CH 2 - S - P = (OC 2 H 5 ) 2
Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-(äthyl-sulfoxylmethyl)-ester Thiolphosphoric acid O, O-diethyl-S- (ethyl-sulfoxylmethyl) ester
48,8 g (0,2 i.»Iol) Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-äthyl-mercapto-methylester werden in 150 ecm Methylenchlorid gelöst. Nach Zugabe von 150 ecm Wasser und 50,5 g (0,6 Mol) Natriumkarbonat tropft man langsam unter Rühren bei 10 hi" 150 35 g (o,22 Mol) Brom zu. Nach völliger Er irbung der Lösung erwärmt man etwa 30 Minuten auf 300. Nach dieser Zeit ist eine Kalium] odidstärkereäk'fion nicht mehr nachweisbar. Nach Erkalten trennt man das Methylenchlorid ab, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Öl ist bis auf eine kleine Trübung wasserlöslich geworden. Man versetzt es mit der dreifachen Menge Wasser, neutralisiert mit wenig Natriumbikarbonat und schüttelt die Lösung mit Petroläther aus. Nach dem Trocknen sättigt man die wäßrige Lösung mit Natriumsulfat und extrahiert zweimal mit Methylenchlorid. Nach dem Abdestülieren des Lösungsmittels hinterbleiben 34 g (65,5 % der Theorie) des Esters als48.8 g (0.2 i. Iol) of thiolphosphoric acid O, O-diethyl-S-ethyl-mercaptomethyl ester are dissolved in 150 ecm of methylene chloride. After addition of 150 cc of water and 50.5 g (0.6 mole) of sodium carbonate is slowly added dropwise with stirring at 10 hi "15 0 35 g (o.22 mole) of bromine. After complete solution of the He irbung heated to about 30 minutes to 30 0th After this time is a potassium] not odidstärkereäk'fion longer detectable. After cooling, the methylene chloride is separated, dried with sodium sulfate and the solvent is distilled off. the residual oil is down to a small haze become soluble in water. It is mixed it with three times the amount of water, neutralized with a little sodium bicarbonate and shaken out the solution with petroleum ether. After drying, the aqueous solution is saturated with sodium sulfate and extracted twice with methylene chloride. After the solvent has been distilled off, 34 g (65.5% of theory ) of the ester as
goldgelbes, wasserlösliches öl.golden yellow, water-soluble oil.
C2H5 — S — CH2 — CH2 C 2 H 5 - S - CH 2 - CH 2
S — P = (OCH3)2 S - P = (OCH 3 ) 2
Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-(äthylsulfoxyl-äthyl)-ester Thiolphosphoric acid O, O-dimethyl-S- (ethylsulfoxyl-ethyl) ester
92 g (0,4 Mol) Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl S-äthyl-mercapto-äthylester werden in 300 ecm Methylenchlorid gelöst. Nach Zugabe von 300 ecm Wasser und 100 g (1,2 Mol) Natriumbikarbonat tropft man unter Rühren bei 0 bis 10° 70,4 g (0,44 Mol) Brom zu. Die Lösung wird bis zur Farblosigkeit bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend kurze Zeit auf 30° erwärmt. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, getrocknet und abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird in Wasser gelöst und die Lösung von geringen Mengen eines wasserunlöslichen Öles durch Ausschütteln mit Petroläther befreit. Die wäßrige, mit Natriumbikarbonat neutralisierte Lösung wird mit Natriumsulfat versetzt und das ausgesalzene Öl mit Methylenchlorid extrahiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 41,8 g des Sulfoxylesters als nahezu farbloses, leicht wasserlösliches Öl. Ausbeute 41,8% der Theorie; Kp.ool 105 bis io6°.92 g (0.4 mol) of thiolphosphoric acid O, O-dimethyl S-ethyl-mercapto-ethyl ester are dissolved in 300 ecm of methylene chloride. After adding 300 ecm of water and 100 g (1.2 mol) of sodium bicarbonate, 70.4 g (0.44 mol) of bromine are added dropwise with stirring at 0 ° to 10 °. The solution is stirred at room temperature until it is colorless and then warmed to 30 ° for a short time. The solvent is separated off, dried and distilled off. The remaining oil is dissolved in water and small amounts of a water-insoluble oil are removed from the solution by shaking with petroleum ether. Sodium sulfate is added to the aqueous solution, neutralized with sodium bicarbonate, and the salted-out oil is extracted with methylene chloride. After the usual work-up, 41.8 g of the sulfoxyl ester are obtained as a virtually colorless, easily water-soluble oil. Yield 41.8% of theory; Kp. Ool 105 to io6 °.
C2H5 — S — CH2 — CH2 — S — P = (OCH3)2 Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-(äthyl-C 2 H 5 - S - CH 2 - CH 2 - S - P = (OCH 3 ) 2 Thiolphosphoric acid-O, O-dimethyl-S- (ethyl-
sulfoxyl-äthyl)-estersulfoxyl-ethyl) ester
92 g (o,4 Mol) roher Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-äthyl-mercapto-äthylester werden in 300 ecm Methylenchlorid, 300 ecm Wasser und 100 g (1,2 Mol) Natriumbikarbonat suspendiert. Bei 5 bis io° leitet man 40 g (0,56 Mol) Chlor ein. Nach dem Abziehen der Lösung, Trennen, Trocknen und Destillieren erhält man den Sulfoxylester als nahezu völlig wasserlösliches Öl. Man schüttelt den in Wasser aufgenommenen und mit Natriumbikarbonat neutralisierten Ester mit Petroläther aus und salzt darauf den Ester mit Natriumsulfat aus der wäßrigen Lösung wieder aus. Nach Aufnahme des Esters in Methylenchlorid trocknet man ihn über Natriumsulfat und erhält ihn nach Abdestülieren des Lösungsmittels als praktisch farbloses und geruchloses, wasserlösliches öl. Ausbeute 45 g, d. h. 45,8% der Theorie; Kp.ool 105 bis io6°.92 g (0.4 mol) of crude thiolphosphoric acid O, O-dimethyl-S-ethyl-mercapto-ethyl ester are suspended in 300 ecm methylene chloride, 300 ecm water and 100 g (1.2 mol) sodium bicarbonate. At 5 to 10 °, 40 g (0.56 mol) of chlorine are introduced. After the solution has been drawn off, separated, dried and distilled, the sulfoxyl ester is obtained as an almost completely water-soluble oil. The ester, which has been taken up in water and neutralized with sodium bicarbonate, is shaken out with petroleum ether and the ester is then salted out again from the aqueous solution with sodium sulfate. After the ester has been taken up in methylene chloride, it is dried over sodium sulfate and, after the solvent has been distilled off, it is obtained as a practically colorless and odorless, water-soluble oil. Yield 45 g, ie 45.8% of theory; Kp. Ool 105 to io6 °.
Beispiel 4 O OExample 4 O O
i 1i 1
C2H5-S-CH2-CH2-S — P = (OCH3)2 Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-(äthylsulfoxyl-äthyl)-ester C 2 H 5 -S-CH 2 -CH 2 -S - P = (OCH 3 ) 2 thiolphosphoric acid-O, O-dimethyl-S- (ethylsulfoxyl-ethyl) ester
115 g (0,5 Mol) Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-äthyl-mercapto-äthylester werden in 250 ecm Wasser, das 80 g (0,75 Mol) Natriumkarbonat gelöst enthält, suspendiert. Nach Eintropfen von 91,2 g (0,57 Mol) Brom bei 5 bis 10° saugt man die wäßrige Lösung des Sulfoxylesters mit etwas Tierkohle ab und schüttelt sie wiederholt mit Methylenchlorid aus. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestülieren des Lösungsmittels erhält man 81,5 g (70,4%) des Sulfoxylesters als farbloses, wasserlösliches Öl. p. o,ol 105 bis io6°.115 g (0.5 mol) of thiolphosphoric acid O, O-dimethyl-S-ethyl-mercapto-ethyl ester are suspended in 250 ecm of water containing 80 g (0.75 mol) of dissolved sodium carbonate. After 91.2 g (0.57 mol) of bromine have been added dropwise at 5 ° to 10 °, the aqueous solution of the sulfoxyl ester is filtered off with a little animal charcoal and shaken out repeatedly with methylene chloride. After drying with sodium sulfate and distilling off the solvent, 81.5 g (70.4%) of the sulfoxyl ester are obtained as a colorless, water-soluble oil. p. o, ol 105 to IO6 °.
0 +0 +
C2H5 — S — CH2 — CH2 — S — P = (0 C2H5), Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-(äthyl-C 2 H 5 - S - CH 2 - CH 2 - S - P = (0 C 2 H 5 ), thiolphosphoric acid-O, O-diethyl-S- (ethyl-
sulfoxyl-äthyl)-estersulfoxyl-ethyl) ester
51,6 g (0,2 Mol) Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-äthyl-rnercapto-äthylester werden in 150 ecm Methylenchlorid gelöst und in Gegenwart von 150 ecm las Wasser und 50 g (0,6 Mol) Natriumkarbonat bei 1051.6 g (0.2 mol) of thiolphosphoric acid O, O-diethyl-S-ethyl-rnercapto-ethyl ester are dissolved in 150 ecm of methylene chloride and read in the presence of 150 ecm Water and 50 g (0.6 mol) sodium carbonate at 10
bis 15° mit 35 g (0,22 Mol) Brom oxydiert. Nach halbstündigem Nachrühren bei 300 trennt man das Methylenchlorid ab, trocknet und destilliert. Der in etwa der dreifachen Menge Wasser aufgenommene Ester wird mit etwas Natriumkarbonat neutralisiert und die Lösung mit Petroläther ausgeschüttelt. Die Lösung wird dann mit Natriumsulfat gesättigt und der Sulfoxylester mit Methylenchlorid ausgezogen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 42 g des Sulfoxylesters als schwachgelbliches, wasserlösliches Öl. Ausbeute 76,7% der Theorie; Kp1001 io8°.Oxidized up to 15 ° with 35 g (0.22 mol) of bromine. After half an hour of stirring at 30 0 the methylene chloride is separated, dried and distilled. The ester absorbed in about three times the amount of water is neutralized with a little sodium carbonate and the solution shaken out with petroleum ether. The solution is then saturated with sodium sulfate and the sulfoxyl ester extracted with methylene chloride. After the usual work-up, 42 g of the sulfoxyl ester are obtained as a pale yellowish, water-soluble oil. Yield 76.7% of theory; Kp 1001 io8 °.
C2H5 — S — CH2 — CH2 — S — P = (OCHg)2 C 2 H 5 - S - CH 2 - CH 2 - S - P = (OCHg) 2
Thionothiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-Thionothiolphosphoric acid-O, O-dimethyl-
S-(äthyl-sulfoxyl-äthyl)-esterS- (ethyl-sulfoxyl-ethyl) ester
Eine Lösung von 48 g (0,2 Mol) Thionothiolphosphorsäure - O, O-dimethyl-S-äthyl-mercapto-äthylester in 150 ecm Methylenchlorid wird in 150 ecm Wasser und 50 g (0,6 Mol) Natriumbikarbonat suspendiert. Bei 10 bis 15° tropft man 35 g (0,22 Mol) Brom zu und rührt danach bis zur völligen Entfärbung der Lösung. Nach kurzem Erwärmen auf 30° trennt man, wäscht das Methylenchlorid mit Wasser, trocknet und destilliert es ab. Man erhält 27 g des Sulfoxylesters als praktisch wasserunlösliches gelbes Öl. Ausbeute 46 °/0 der Theorie.A solution of 48 g (0.2 mol) of thionothiolphosphoric acid - O, O-dimethyl-S-ethyl-mercapto-ethyl ester in 150 ecm of methylene chloride is suspended in 150 ecm of water and 50 g (0.6 mol) of sodium bicarbonate. At 10 ° to 15 °, 35 g (0.22 mol) of bromine are added dropwise and the mixture is then stirred until the solution is completely discolored. After brief warming to 30 °, the methylene chloride is separated, washed with water, dried and distilled off. 27 g of the sulfoxyl ester are obtained as a practically water-insoluble yellow oil. Yield 46 ° / 0 of theory.
2H5 — S 2 H 5 - S
CH2 — CH2 — O — P = (OCHg)2 CH 2 - CH 2 - O - P = (OCHg) 2
Thionophosphorsäure-O, O-dimethyl-O-(äthylsulfoxyl-äthyl) -esterThionophosphoric acid-O, O-dimethyl-O- (ethylsulfoxyl-ethyl) -ester
Eine Lösung von 46 g (0,2 Mol) Thionophosphor-A solution of 46 g (0.2 mol) of thionophosphorus
säure - O, O - dimethyl - O - äthyl-mercapto - äthylester werden in-150 ecm Wasser und 50 g (0,6 Mol) Natriumbikarbonat mit 40 g (0,25 Mol) Brom bei 10 bis 15° oxydiert. Nach halbstündigem Rühren bei 300 trennt man das Methylenchlorid ab, wäscht es mit 5 ecm einer io°/0igen Sodalösung, anschließend noch einmal kurz mit Wasser und trocknet es über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren erhält man 43 g des Sulfoxylesters als blaßgelbes, begrenzt wasserlösliches Öl. Ausbeute 82,2% der Theorie; Kp.ool95 bis 960.acid - O, O - dimethyl - O - ethyl-mercapto - ethyl ester are oxidized in-150 ecm of water and 50 g (0.6 mol) of sodium bicarbonate with 40 g (0.25 mol) of bromine at 10 to 15 °. After half an hour of stirring at 30 0 the methylene chloride is separated, washed with 5 cc of io ° / 0 sodium carbonate solution, then again briefly with water and dried over sodium sulfate. After distilling off, 43 g of the sulfoxyl ester are obtained as a pale yellow oil with limited water solubility. Yield 82.2% of theory; Kp. Ool 95 to 96 0 .
Alkyl — S — Alkylen — X — P = (O Alkyl) 8 Alkyl - S - alkylene - X - P = (O alkyl) 8
worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, mit Halogen bzw. Hypohalogeniten oxydiert. where X is an oxygen or sulfur atom, oxidized with halogen or hypohalites.
C2H5-S-CH2-CH2-S-P = (OC2Hg)2 C 2 H 5 -S-CH 2 -CH 2 -SP = (OC 2 Hg) 2
Thionothiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-(äthyl-Thionothiolphosphoric acid-O, O-diethyl-S- (ethyl-
sulf oxyl-äthyl) -estersulf oxyl-ethyl) ester
55 g (0,2 Mol) Thionothiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-äthyl-mercapto-äthylester werden in 150 ecm Methylenchlorid, 150 ecm Wasser und in Gegenwart von 50 g (0,6 Mol) Natriumbikarbonat mit 40 g (0,25 Mol) Brom bei 10 bis 15° oxydiert. - Man trennt danach die Methylenchloridlösung ab, wäscht sie kurz mit io°/oiger Sodalösung und Wasser und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels 54 g des Sulfoxylesters als nahezu farbloses Öl. Ausbeute 91,5 °/0 der Theorie.55 g (0.2 mol) of thionothiolphosphoric acid O, O-diethyl-S-ethyl-mercapto-ethyl ester are dissolved in 150 ecm of methylene chloride, 150 ecm of water and in the presence of 50 g (0.6 mol) of sodium bicarbonate with 40 g (0 , 25 mol) bromine oxidized at 10 to 15 °. The methylene chloride solution is then separated off, washed briefly with 10% sodium carbonate solution and water and, after the solvent has been distilled off, 54 g of the sulfoxyl ester are obtained as an almost colorless oil. Yield 91.5 ° / 0 of theory.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF16737A DE949229C (en) | 1955-02-03 | 1955-02-04 | Process for the preparation of esters of phosphoric and thiophosphoric acid containing sulfoxide groups |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE341804X | 1955-02-03 | ||
| DEF16737A DE949229C (en) | 1955-02-03 | 1955-02-04 | Process for the preparation of esters of phosphoric and thiophosphoric acid containing sulfoxide groups |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE949229C true DE949229C (en) | 1956-11-22 |
Family
ID=25821231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF16737A Expired DE949229C (en) | 1955-02-03 | 1955-02-04 | Process for the preparation of esters of phosphoric and thiophosphoric acid containing sulfoxide groups |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE949229C (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1063153B (en) * | 1956-12-10 | 1959-08-13 | Bayer Ag | Process for the preparation of esters of thiophosphoric acid containing sulfide, sulfoxide or sulfone groups |
| DE1083810B (en) * | 1956-12-10 | 1960-06-23 | Bayer Ag | Process for the preparation of esters of thiophosphoric acid containing sulfoxide or sulfonic groups |
| DE1114671B (en) * | 1956-11-22 | 1961-10-05 | Boehringer Sohn Ingelheim | Pest repellants |
-
1955
- 1955-02-04 DE DEF16737A patent/DE949229C/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1114671B (en) * | 1956-11-22 | 1961-10-05 | Boehringer Sohn Ingelheim | Pest repellants |
| DE1063153B (en) * | 1956-12-10 | 1959-08-13 | Bayer Ag | Process for the preparation of esters of thiophosphoric acid containing sulfide, sulfoxide or sulfone groups |
| DE1083810B (en) * | 1956-12-10 | 1960-06-23 | Bayer Ag | Process for the preparation of esters of thiophosphoric acid containing sulfoxide or sulfonic groups |
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