DE1243192B - Process for the preparation of vinyl phosphonates - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonaten Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Alkoholen auf Vinylphosphonsäuredichlorid die Ester der Vinylphosphonsäure entstehen. Weiterhin wird in Plast. massy, 1962 Nr. 7 Seiten 60 bis 62 erläutert daß die Reaktion von Vinylphosphonsäuredichlorid mit Pentaerythrit zu chlor- und phosphorhaltigen Polyestern mit freien Hydroxylgruppen führt worin 2 bis 4 Mol Pentaerythrit ätherartig gebunden sind.Process for the preparation of vinyl phosphonates It is known that when alcohols act on vinylphosphonic acid dichloride, the esters of vinylphosphonic acid develop. Furthermore, in Plast. massy, 1962 No. 7 pages 60 to 62 explained that the reaction of vinylphosphonic acid dichloride with pentaerythritol to chlorine and Phosphorus-containing polyesters with free hydroxyl groups results in 2 to 4 moles of pentaerythritol are bound ethereally.
Nicht beschrieben sind dagegen solche Vinylphosphonate, die gleichzeitig mehrere Vinylphosphonsäureestergruppierungen im Molekül enthalten.On the other hand, vinyl phosphonates that simultaneously contain several vinyl phosphonic acid ester groupings in the molecule.
Es wurde nun gefunden, daß man Vinylphosphonate der allgemeinen Formel worin X einen Alkoxy- Cycloalkoxy- Aryloxy-, Aralkoxy- oder N-Dialkylaminorest bedeutet R ein geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Brückenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen über Alkylengruppen gebundenen Cycloalkanrest darstellt und ii für eine Zahl von 2 bis 6 steht, erhalten kann wenn man Vinylphosphonsäurechloride der allgemeinen Formel worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit alkoholischen Verbindungen der allgemeinen Formel R(OH)n (3) worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt. Die Ausbeuten sind hierbei in der Regel sehr hoch, häufig sogar praktisch quantitativ, und, die hergestellten Vinylphosphonate der Formel (1) fallen in hohem Reinheitsgrad an.It has now been found that vinyl phosphonates of the general formula can be obtained where X is an alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, aralkoxy or N-dialkylamino radical, R is a straight-chain or branched aliphatic bridge member with 2 to 6 carbon atoms or a cycloalkane radical bonded via alkylene groups and ii is a number from 2 to 6, can be obtained if one vinylphosphonic acid chlorides of the general formula in which X has the meaning given above, is reacted with alcoholic compounds of the general formula R (OH) n (3) in which R and n have the meaning given above, in the presence of an acid-binding agent and optionally an inert organic solvent. The yields here are generally very high, often even practically quantitative, and the vinyl phosphonates of the formula (1) produced are obtained in a high degree of purity.
Die nach dem vorliegenden Verfahren stattfindende Umsetzung verläuft nach dem üblichen Schema einer Veresterung, wobei in den Vinylphosphonsäureester- bzw. -amidchloriden der Formel (2) jeweils das Chloratom gegen einen alkoholischen Rest ausgetauscht wird. Entsprechend der Anzahl der Hydroxygruppen des alkoholischen Reaktionspartners der Formel (3) gestattet das gefundene Verfahren somit die Herstellung solcher Vinylphosphonate der Formel (1), welche im Molekül die charakteristische Vinylphosphonsäurediester- bzw. -esteramidgruppierung über eine Kohlenwasserstoffbrücke esterartig verbunden gleichzeitig zwei- bis sechsmal enthalten. In den eingesetzten Hydroxyverbindungen erfolgt unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stets restlose Veresterung aller vorhandenen alkoholischen Gruppen durch den Vinylphosphonatrest, so daß der Veresterungsgrad quantitativ ist. The implementation taking place according to the present process is proceeding according to the usual scheme of an esterification, whereby in the vinyl phosphonic acid ester respectively. -amid chlorides of the formula (2) in each case the chlorine atom against an alcoholic radical is exchanged. According to the number of hydroxyl groups of the alcoholic Reaction partner of the formula (3) thus allows the process found to produce those vinylphosphonates of the formula (1), which in the molecule have the characteristic Vinylphosphonic diester or ester amide grouping via a hydrocarbon bridge Contains two to six times linked together in an ester-like manner. In the deployed Hydroxy compounds take place under the conditions of the process according to the invention always complete esterification of all alcoholic groups present by the vinyl phosphonate residue, so that the degree of esterification is quantitative.
Das aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonaten der Formel (1) läßt sich im Temperaturbereich von 40 bis 60 C durch führen und ist im einzelnen abhängig von der Reaktionsfähigkeit der verwendeten Vinylphosphonsäurechloride der Formel (2). Besonders vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen - 20 und 30 C, wobei im allgemeinen Raumtemperatur zur Beendigung der an sich unter Wärmeabgabe verlaufenden Reaktion genügt. The process shown for the preparation of vinyl phosphonates of Formula (1) can be carried out in the temperature range from 40 to 60 C and is im individual depending on the reactivity of the vinylphosphonic acid chlorides used of formula (2). It is particularly advantageous to work at temperatures between - 20 and 30 C, with generally room temperature to terminate the per se with heat emission progressing reaction is sufficient.
Da im Verlauf der stattfindenden Veresterung Chlorwasserstoff abgespalten wird, ist für die laufende Entfernung der freigesetzten Säure aus dem Reaktionsgemisch bzw. für deren chemische Bindung zu sorgen. Wenngleich auch andere Arbeitsweisen diesem Erfordernis Rechnung tragen, beispielsweise das Hindurchleiten von inerten Gasen, so hat sich doch die Ausführungsform nach dem vorliegenden Verfahren in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels als besonders vorteilhaft erwiesen. Für diesen Zweck, zur Bindung des frei werdenden Chlorwasserstoffes, sind beispielsweise tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder Pyridin, als besonders geeignet anzusehen. Dieselben bilden in dem wasserfreien organischen Reaktionsmedium mit dem abgespaltenen Chlorwasserstoff unlösliche Salze, die nach Beendigung der Umsetzung in einfacher Weise durch Filtrieren von dem flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. Die oben bezeichneten säurebindenden Mittel werden in äquivalenten Mengen, berechnet auf die Anzahl der zu veresternden Hydroxygruppen, oder in einem geringen Ueberschuß zweckmäßigerweise zusammen mit dem alkoholischen Reaktionspartner, in Ansatz gebracht. Because hydrogen chloride is split off in the course of the esterification that takes place is responsible for the ongoing removal of the released acid from the Reaction mixture or to ensure their chemical bonding. Even if there are other ways of working take this requirement into account, for example the passage of inert Gases, the embodiment according to the present process has proven to be in the presence an acid-binding agent proved to be particularly advantageous. For this purpose, for binding the liberated hydrogen chloride are, for example, tertiary Amines, such as triethylamine or pyridine, are to be regarded as particularly suitable. The same form in the anhydrous organic reaction medium with the split off hydrogen chloride insoluble salts, which after completion of the reaction in a simple manner by filtering can be separated from the liquid reaction product. The above mentioned Acid binding agents are used in equivalent amounts, calculated on the number of to be esterified hydroxyl groups, or expediently in a small excess together with the alcoholic reactant, brought into approach.
AlsAusgangsmaterialien der allgemeinen Formel (2) werden für das vorliegende Verfahren die Halbester bzw. Amide des Vinylphosphonsäurechlorids eingesetzt. Als Beispiele für derartige Verbindungen können die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylester des Vinylphosphonsäurecblorids, wie Vinylphosphonsäure-methylester-chlorid oder Vinylphosphonsäure-phenylester-chlorid, genannt werden. Im gleichen Maß haben auch die Amide des Vinylphosphonsäurechlorids, wie Vinylphosphonsäure-N-dimethylamidchlorid, Bedeutung. Die genannten Derivate des Vinylphosphonsäurechlorids sind zum Teil bereits beschrieben und nach an sich bekannten Verfahrensweisen leicht zugänglich. Man gewinnt sie zweckmäßigerweise aus Vinylphosphonsäuredichlorid durch Behandlung mit den entsprechenden monofunktionellen Hydroxyverbindungen oderdenAminen. As starting materials of the general formula (2) for the present process the half-esters or amides of vinylphosphonic acid chloride are used. As examples of such compounds, the alkyl, cycloalkyl, aryl and Aralkyl esters of vinyl phosphonic acid chloride, such as vinyl phosphonic acid methyl ester chloride or vinylphosphonic acid phenyl ester chloride. To have in the same degree also the amides of vinylphosphonic acid chloride, such as vinylphosphonic acid-N-dimethylamide chloride, Meaning. Some of the named derivatives of vinylphosphonic acid chloride are already available described and easily accessible by methods known per se. One wins it is expediently made of vinylphosphonic acid dichloride by treatment with the appropriate monofunctional hydroxy compounds or the amines.
Als alkoholische Komponenten der Formel (3) zur verfahrensgemäßen Umsetzung mit den vorstehend gekennzeichneten Derivaten des Vinylphosphonsäurechlorids der Formel (2) kommen vor allem geradkettige oder verzweigte aliphatische Hydroxyverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, die 2 bis 6 veresterbare funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise mehrwertige Alkohole wie Athylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol-(1,6), Hexandiol-(t,4), Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit. Weiterhin sind für diesen Zweck cycloaliphatische Polyhydroxyverbindungen zu nennen, in denen die alkoholischen Gruppen über Alkylenseitenketten mit dem Cycloalkalring verbunden sind, beispielsweise Bismethylol-cyclohexan-( 1,4).As alcoholic components of the formula (3) for the process according to the Reaction with the above-identified derivatives of vinylphosphonic acid chloride of the formula (2) are mainly straight-chain or branched aliphatic hydroxy compounds with 2 to 6 carbon atoms in question, the 2 to 6 esterifiable functional groups contain, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, Butylene glycol, hexanediol (1,6), hexanediol (t, 4), glycerine, erythritol, pentaerythritol, Mannitol or sorbitol. Cycloaliphatic polyhydroxy compounds are also used for this purpose to be mentioned in which the alcoholic groups have alkylene side chains with the cycloalkaline ring are linked, for example bismethylol-cyclohexane (1,4).
Bei der Durchführung der verfahrensgemäßen Veresterung geht man praktisch so vor, daß die oben gekennzeichneten Halbester bzw. Amide des Vinylphosphonsäurechlorids zweckmäßigerweise unter Rühren und in kleinen Portionen in die zusammen mit dem säurebindenden Mittel vorgelegten alkoholischen Verbindungen eingetragen werden, wobei man die beiden Reaktionspartner gegebenenfalls in vorteilhafter Weise in Gegenwart von trockenen, inerten organischen Lösungsmitteln einsetzt. In dieser Hinsicht sind als geeignete Lösungsmittel beispielsweise niedrigsiedende, offenkettige oder cyclische Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran von Bedeutung. Bei der in Rede stehenden Um- setzung richtet sich die Menge der einzusetzenden Verbindung der Formel (2) jeweils nach der Anzahl n der zu veresternden alkoholischen Gruppen in den Verbindungen der Formel (3); wobei mindestens äquivalente Mengen erforderlich sind, damit ein vollständiger Veresterungsgrad gewährleistet ist. Nach beendeter Zugabe der Vinylierungskomponente wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit, zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur, nachgerührt. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgutes trennt man anschließend den bei der Reaktion infolge Bindung der freigesetzten Säure abgeschiedenen salzartigen Rückstand durch Filtration ab und unterwrift das Filtrat nach Abdampfen des Lösungsmittels einer Destillation im Hochvakuum. Hierbei gewinnt man die verfahrensgemäßen Vinylphosphonate der Formel (1) als dünnbis zähflüssige, farblose Substanzen, die sich teilweise unzersetzt destillieren lassen, eine Maßnahme, die jedoch für die Reinheit der verfahrensgemäß erhältlichen Produkte im allgemeinen nicht nötig ist. The process of esterification is practical so before that the half-esters or amides of vinylphosphonic acid chloride identified above expediently with stirring and in small portions in the together with the alcoholic compounds submitted to acid-binding agents are entered, the two reactants, if appropriate, advantageously in the presence of dry, inert organic solvents. In this regard are as suitable solvents, for example, low-boiling, open-chain or cyclic ones Ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran are important. With the one in question Around- The amount of the compound of the formula (2) to be used depends in each case on the setting according to the number n of alcoholic groups to be esterified in the compounds of formula (3); with at least equivalent amounts being required therewith a complete degree of esterification is guaranteed. After the addition of the vinylation component has ended the reaction mixture will take some time to complete the reaction, expediently at room temperature, stirred. For working up the reaction mixture one then separates the acid released during the reaction as a result of binding deposited salt-like residue by filtration and underwent the filtrate after evaporation of the solvent, a distillation in a high vacuum. Here wins the vinyl phosphonates of the formula (1) according to the process as thin to viscous, colorless substances, some of which can be distilled without decomposition, a measure however, for the purity of the products obtainable according to the process in general is not necessary.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß die verfahrensgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Vinylphosphonsäureesterchloride im allgemeinen instabil sind und unter Abspaltung von Chlorkohlenwasserstoffen leicht Polyvinylphosphonsäure bilden, und da fernerhin bei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen unter Umesterung undefinierte Estergleichgewichte zu erwarten waren und daraus resultierend Polyester, wie sie beispielsweise gemäß den Angaben in Plast. massy, 1962, Nr. 7, S. 60 bis 62, bei der Umsetzung von Vinylphosphonsäuredichlorid mit Pentaerythrit erhalten wurden, mußte es als überraschend betrachtet werden, und es konnte deshalb auch nicht vorausgesehen werden, daß sich die neuen Vinylphosphonate der Formel (1) in wohldefinierter Form sowie in hohen Ausbeuten gewinnen lassen. Ähnliche Bedenken lagen auch im Falle der verfahrensgemäß eingesetzten Amide des Vinylphosphonsäurechlorids vor. In view of the fact that the process as starting materials Vinylphosphonic acid ester chlorides used are generally unstable and under Cleavage of chlorinated hydrocarbons easily form polyvinylphosphonic acid, and as furthermore when carrying out the reaction in the presence of alcohols under Transesterification undefined ester equilibria were to be expected and resulting therefrom Polyester, such as, for example, according to the information in Plast. massy, 1962, No. 7, P. 60 to 62, in the implementation of vinylphosphonic acid dichloride with pentaerythritol it must be regarded as surprising, and therefore it could Nor can it be foreseen that the new vinyl phosphonates of the formula (1) can be obtained in a well-defined form and in high yields. Similar concerns were also in the case of the amides of vinylphosphonic acid chloride used according to the process before.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Vinylphosphonate der Formel (1) sind neue Verbindungen und besitzen sowohl als Zwischenprodukte als auch als Endprodukte vielseitige industrielle oder gewerbliche Bedeutung. Beispielsweise finden sie als Indektizide, Fungizide, Herbizide, als Weichmacher für plastische Massen oder als Antistatika für Kunststoffe Verwendung. Fernerhin lassen sich die Verbindungen der Formel (1) als Zwischenprodukte einsetzen, deren breiter Anwendungsbereich durch die Additionsfähigkeit gegeben ist. The vinyl phosphonates obtainable by the present process of formula (1) are new compounds and have both as intermediates as also as end products of diverse industrial or commercial importance. For example you can find them as indicatoricides, fungicides, herbicides, as plasticizers for plastic Masses or use as antistatic agents for plastics. Furthermore, the Use compounds of formula (1) as intermediates, their wide range of application is given by the ability to add.
Beispiel 1 522 g Vinylphosphonsäure- methylester- chlorid, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und bei +5°C langsam zu einer Lösung von 155 g Athylenglykol und 316 g Pyridin in 3 1 absolutem Tetrahydrofuran getropft. Diese Maßnahme ist im Verlauf von etwa 2 Stunden beendet. Nach ungefähr lOstündigem Nachrühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wird vom abgeschiedenen Pyridiniumhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat im Rotationsverdampfer vom Tetrahydrofuran befreit. Example 1 522 g vinylphosphonic acid methyl ester chloride, its Preparation described below are dissolved in 200 ml of absolute tetrahydrofuran and slowly at + 5 ° C to a solution of 155 g of ethylene glycol and 316 g of pyridine in 3 1 of absolute tetrahydrofuran were added dropwise. This measure is in the course of about 2 Hours ended. After stirring the reaction mixture for about 10 hours Room temperature is sucked off from the separated pyridinium hydrochloride and that The tetrahydrofuran was removed from the filtrate in a rotary evaporator.
Die anschließende Vakuumdestillation des Rückstandes liefert bei 1,5 Torr und 148 bis 153 CC 1230 g eines klaren Destillates; das sind 92010 der theoretisch zu erwartenden Menge des Verfahrensproduktes der Formel Analyse: Berechnet ... C 34,4, H 5,9, P 22,9"io: Bromzahl 118, Molekulargewicht 270 gefunden ... C 35,1, H6,2, P 22,2"10; Bromzahl 117, Molekulargewicht 234; C 34,9, H 5,9, P 22,40/o; Bromzahl 119.The subsequent vacuum distillation of the residue gives at 1.5 torr and 148 to 153 CC 1230 g of a clear distillate; that is 92010 of the theoretically expected amount of the process product of the formula Analysis: Calculated ... C 34.4, H 5.9, P 22.9 "io: Bromine number 118, molecular weight 270 found ... C 35.1, H 6.2, P 22.2"10; Bromine number 117, molecular weight 234; C 34.9, H 5.9, P 22.40 / o; Bromine number 119.
Die vorstehende Umsetzung des Vinylphosphonsäure-ester-chlorids mit dem Glykol läßt sich auch im Temperaturbereich von 20 - C mit gleichem Ergebnis durchführen, wobei infolge geringerer Reaktionsgeschwindigkeit für die Beendigung der Veresterung längere Zeit erforderlich ist. Gleichwohl kann man die Einwirkung der Vinylierungskomponente auf den alkoholischen Reaktionspartner auch oberhalb Raumtemperatur, etwa bei ~- 30 C. vornehmen, wenn man für kräftige Durchmischung des Ansatzes, langsame Eintropfgeschwindigkeit des Säurechlorids sowie in apparativer Hinsicht für eine geeignete Rückflußvorrichtung Sorge trägt. An Stelle von Pyridin kann als säurebindendes Mittel bei der Durchführung der oben beschriebenen Veresterung auch Triäthylamin Verwendung finden, wie auch an Stelle von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel Äther geeignet ist. The above reaction of the vinyl phosphonic acid ester chloride with the glycol can also be used in the temperature range of 20 - C with the same result perform, whereby as a result of lower reaction speed for termination the esterification is required for a longer period of time. At the same time you can have the effect the vinylation component on the alcoholic reactant also above Make room temperature, around ~ - 30 C. if you want vigorous mixing of the approach, slow dropping speed of the acid chloride and in apparatus Respect to ensure a suitable reflux device. Instead of pyridine can be used as an acid-binding agent when carrying out the esterification described above also find triethylamine use, as well as in place of tetrahydrofuran as Solvent ether is suitable.
Das als Ausgangsverbindung verwendete Vinylphosphonsäure-methylester-chlorid ist wie folgt erhältlich: 800 g Vinylphosphonsäuredichlorid werden zusammen mit 435 g Pyridin in 2,5 1 absolutem Äther gelöst und in einem 5-l-Vierhalskolben vorgelegt. The vinylphosphonic acid methyl ester chloride used as the starting compound is available as follows: 800 g vinylphosphonic acid dichloride are used together with 435 g of pyridine dissolved in 2.5 l of absolute ether and placed in a 5 l four-necked flask.
Zu der auf O'C gekühlten Lösung tropft man im Verlaufe von etwa 50 Minuten eine Lösung von 176 g Methanol in 800 ml absolutem Äther. Der Ansatz wird anschließend bei Raumtemperatur noch etwa 12 Stunden gerührt, vom ausgefallenen Pyridiniumhydrochlorid abfiltriert und das klare Filtrat in einem Rotationsverdampfer vom Äther befreit. Aus dem Rückstand wird der Ester über einem Dünnschichtverdampfer bei 75 bis 80 ~ C und 11 Torr destilliert und dabei analysenrein in einer Ausbeute entsprechend 92 bis 94"/(, der Theorie erhalten.The solution, cooled to O'C, is added dropwise in the course of about 50% Minutes a solution of 176 g of methanol in 800 ml of absolute ether. The approach will then stirred at room temperature for about 12 hours from the precipitated Pyridinium hydrochloride filtered off and the clear filtrate in a rotary evaporator freed from the ether. The ester is converted from the residue using a thin-film evaporator Distilled at 75 to 80 ~ C and 11 Torr and thereby analytically pure in one yield corresponding to 92 to 94 "/ (, the theory obtained.
Beispiel 2 Eine Lösung von 70,3 g Vinylphosphonsäuremethylester-chlorid in Tetrahydrofuran wird mit 36 g Bismethylol-cyclohexan-(1,4) und 39.5 g Pyridin in 500 ml Tetrahydrofuran nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels ohne weitere destillative Reinigung den Ester der Formel als völlig farbloses Ul mit einer Bromzahl von 91, was genau der Theorie entspricht.Example 2 A solution of 70.3 g of methyl vinylphosphonate chloride in tetrahydrofuran is reacted with 36 g of bismethylol-cyclohexane (1,4) and 39.5 g of pyridine in 500 ml of tetrahydrofuran according to the procedure described in Example 1. After evaporation of the solvent, the ester of the formula is obtained without further purification by distillation as a completely colorless Ul with a bromine number of 91, which corresponds exactly to theory.
Beispiel 3 Entsprechend den Angaben vom Beispiel 1 werden 105 g Vinylphosphonsäure-methylester-chlorid in Tetrahydrofuran gelöst und mit 23 g Glycerin in Gegenwart einer Lösung von 59,5 g Pyridin in 600ml Tetrahydrofuran zu dem farblosen, zähflüssigen Ester der Formel umgesetzt.Example 3 As described in Example 1, 105 g of methyl vinylphosphonate chloride are dissolved in tetrahydrofuran and combined with 23 g of glycerol in the presence of a solution of 59.5 g of pyridine in 600 ml of tetrahydrofuran to give the colorless, viscous ester of the formula implemented.
Der so erhaltene Ester siedet unter Zurücklassung eines 10- bis 200/oigen Rückstandes bei 180 bis 195-C und 1,5Torr. The ester obtained in this way boils, leaving behind a 10 to 200% strength Residue at 180 to 195-C and 1.5 Torr.
Bromzahl: Berechnet . . . 119"/0; gefunden . .. 110,5"/0.Bromine number: calculated. . . 119 "/ 0; found ... 110.5" / 0.
Beispiel 4 In völliger Analogie zu Beispiel 1 wird Vinylphosphonsäure - phenylester - chlorid, dessen Herstellung unten beschrieben wird, mit der äquivalenten Menge Äthylenglykol zu dem entsprechenden bifunktionellen Vinylphosphonsäureester der Formel mit dem theoretisch zu erwartenden Doppelbindungsgehalt (Bromzahl 74) umgesetzt.EXAMPLE 4 In complete analogy to Example 1, vinylphosphonic acid phenyl ester chloride, the preparation of which is described below, is converted into the corresponding bifunctional vinyl phosphonic acid ester of the formula with the equivalent amount of ethylene glycol implemented with the theoretically expected double bond content (bromine number 74).
Das als Ausgangsverbindung verwendete Vinylphosphonsäure-phenylester-chlorid ist in Analogie zur Herstellung des Halbesters vom Beispiel 1 durch Umsetzung von 449,6 g Vinylphosphonsäuredichlorid mit 292 g Phenol in Gegenwart einer Lösung von 247,5 g Pyridin in 2,5 1 Äther erhältlich. Der Halbester läßt sich durch Dünnschichtverdampfung bei 100 C reinigen und fällt in einer Ausbeute von 320 g an. The vinylphosphonic acid phenyl ester chloride used as the starting compound is in analogy to the preparation of the half ester from Example 1 by reacting 449.6 g of vinylphosphonic acid dichloride with 292 g of phenol in the presence of a solution of 247.5 g of pyridine available in 2.5 liters of ether. The half-ester can be removed by thin film evaporation Clean at 100 C and is obtained in a yield of 320 g.
Beispiel 5 Bei der Umsetzung von Vinylphosphonsäure-N-dimethylamidchlorid, dessen Herstellung unten beschrieben ist, mit der äquivalenten Menge von Äthylenglykol entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhält man das Bisvinylphosphonat der Formel Das nicht destillierte Produkt ist schwach bräunlich gefärbt.Example 5 When vinylphosphonic acid-N-dimethylamide chloride, the preparation of which is described below, is reacted with the equivalent amount of ethylene glycol in accordance with the procedure described in Example 1, the bisvinylphosphonate of the formula is obtained The undistilled product is slightly brown in color.
Bromzahl: Berechnet... 89; gefunden ... 79; 81.Bromine number: Calculated ... 89; found ... 79; 81.
Die Destillation des Rohproduktes liefert bei 1.5 Torr und einem Siedepunkt von 118 bis 123 C ein farbloses Ul mit einer Bromzahl von 89, entsprechend einer Ausbeute von 54% der Theorie. The distillation of the crude product gives at 1.5 Torr and one Boiling point from 118 to 123 C a colorless UI with a bromine number of 89, accordingly a yield of 54% of theory.
Bei der Durchführung der vorstehenden Umsetzung bei Raumtemperatur werden gleichwertige Ergebnisse erzielt. When carrying out the above reaction at room temperature equivalent results are achieved.
Das als Ausgangsverbindung verwendete Vinylphosphonsäure-N-dimethylamidchlorid ist wie folgt erhältlich: Eine Lösung von 225 g Dimethylamin in 400 ml Äther wird in einem Vierhalskolben vorgelegt und im Verlaufe von 2 Stunden eine Lösung von 363 g Vinylphosphonsäuredichlorid in 400 ml Äther hinzugetropft. Nach etwa Sstündigem Nachrühren wird vom ausgefallenen Diäthylammoni um.hydrochlorid abgesaugt und das entstandene Amid nach Abziehen des Äthers durch Dünnschichtverdampfung gereinigt. Die Ausbeute beträgt 65% der Theorie. The vinylphosphonic acid N-dimethylamide chloride used as the starting compound is available as follows: A solution of 225 g of dimethylamine in 400 ml of ether becomes presented in a four-necked flask and in the course of 2 hours a solution of 363 g of vinylphosphonic acid dichloride in 400 ml of ether were added dropwise. After about an hour Stirring is sucked off from the precipitated diethylammonium hydrochloride and the The resulting amide is purified by thin-film evaporation after the ether has been stripped off. The yield is 65% of theory.
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-
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| EP0417410A3 (en) * | 1989-07-07 | 1991-11-06 | Cassella Aktiengesellschaft | Alkenyl-phosphonic- and phosphinic acid esters, process for their preparation, there use and prepared hydrogels using them |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| BE677565A (en) | 1966-08-01 |
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