DE946172C

DE946172C - Process for the preparation of 10-benzoyl-3, 7-bis (dimethylamino) phenothiazine

Info

Publication number: DE946172C
Application number: DEN6633A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1952-01-18
Filing date: 1953-01-16
Publication date: 1956-07-26

Description

Verfahren zur Herstellung von 10-Benzoyl-3, 7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von io-Benzoyl-3, 7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin, das allgemein als »Benzoyl-Leukomethylenblau« bekannt ist und die in Fig. i gezeigte Struktur hat.Process for the preparation of 10-benzoyl-3, 7-bis (dimethylamino) phenothiazine The invention relates to a process for the preparation of io-benzoyl-3, 7-bis (dimethylamino) phenothiazine, commonly known as "benzoyl leucomethylene blue" and that shown in FIG Structure has.

Nicht benzoyliertes Leukomethylenblau hat den Nachteil, daß es in der Luft oxydiert und in sehr kurzer Zeit blau wird.Non-benzoylated leucomethylene blue has the disadvantage that it is in the air oxidizes and turns blue in a very short time.

Nicht so leicht oxydierendes Benzoyl-Leukomethylenblau wurde bisher hergestellt, indem man zusammen bestimmte Mengen von Leukomethylenblau-Zinkchlorid-Doppelsalz, Pyridin und Benzoylchlorid erhitzte und dem Niederschlag Wasser zusetzte.: Nach Entzug der Flüssigkeit wurde der Niederschlag mit einer dünnen Natriumhydroxyd-Lösung vermischt und zurück blieben gelblichweiße Kristalle. ' Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Herstellung von Benzoyl-Leukomethylenblau so zu vereinfachen, daß im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren ein einziges Reaktionsgefäß genügt, um den Rohstoff in einem wäßrigen Reaktionsmittel herzustellen, daß ferner zum Filtrieren und -zur Lösungsmittel-Extraktion kein Spezialgerät mehr erforderlich ist und daß das nicht stabile Zwischenprodukt bei der Reaktion nicht isoliert zu werden braucht.Not so easily oxidizing benzoyl leucomethylene blue has been used so far produced by combining certain amounts of leucomethylene blue zinc chloride double salt, Pyridine and benzoyl chloride heated and water added to the precipitate .: After The liquid was removed from the precipitate with a thin sodium hydroxide solution mixed and yellowish white crystals remained. 'The invention has the The task set to simplify the production of benzoyl leucomethylene blue in such a way that that, in contrast to the known process, a single reaction vessel is sufficient, to prepare the raw material in an aqueous reaction medium, that also for filtering and no special equipment is required for solvent extraction and that the unstable intermediate does not need to be isolated in the reaction.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt findet Verwendung in Form von Einschlüssen in auf Durchschreibepapiere aufgebrachten Schichten, die normalerweise ein weißes Aussehen haben, das in ihnen enthaltene Benzoyl-Leukomethylenblau sich jedoch blau verfärbt, sobald ein polarer, adsorbierender, anorganischer Stoff - welcher etwa in einer auf der Rückseite eines darüberliegenden Papierbogens befindlichen Schicht enthalten sein mag und unter Schreibdruck frei wird, oder welcher in Form von Tinte aufgebracht wird - mit ihm in Berührung kommt.The product produced according to the invention is used in the form of inclusions in layers applied to carbonless paper, the normally have a white appearance, the benzoyl-leucomethylene blue they contain but turns blue as soon as a polar, adsorbing, inorganic substance - which is about in one located on the back of an overlying sheet of paper Layer may be contained and becomes free under writing pressure, or which in form is applied by ink - comes into contact with it.

Ein' Verfahren zur Herstellung von io-Benzoyl-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin ist gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch die Reduktion eines Methylenblau-Farbstoffsalzes in einem wäßrigen Mittel durch Zusatz reduzierender Salze, durch die Benzoylierung des reduzierten Farbstoffes in dem gleichen wäßrigen Mittel durch Behandlung mit einem Benzoylierungsmittel bei Vorhandensein von Alkali und durch die Extraktion des Rohproduktes mittels eines unpolareri Lösungsmittels.A 'process for the preparation of io-benzoyl-3,7-bis- (dimethylamino) -phenothiazine is characterized according to the invention by the reduction of a methylene blue dye salt in an aqueous medium by adding reducing salts, by benzoylation of the reduced dye in the same aqueous composition by treatment with a benzoylating agent in the presence of alkali and by extraction of the crude product using a non-polar solvent.

Als hauptsächlicher Rohfarbstoff wird gemäß der Erfindung das Farbstoffsalz des Methylenblau oder dessen Zinkchlorid-Doppelsalz verwendet, und zwar wird es zuerst reduziert, dann benzoyliert und schließlich unter Verwendung von Toluol oder eines ähnlichen unpolaren Lösungsmittels extrahiert. Durch Behandlung mit Fullererde in Toluol läßt sich das Salz so stark reinigen, daß ein blaßgelbes, kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 194 bis z96° zurückbleibt. Ausführungsbeispiel I I,34 kg Methylenblau (als Zirikchlorid-Doppelsalz) werden unter Schütteln- in I32;5 1 Wasser bei Zimmertemperatur in einem geeigneten Reaktionsgefäß aufgelöst. Alsdann werden der geschüttelten Farbstofflösung 4,55 kg Ätznatron (NaOH) zugesetzt, woraufhin die Lösung zwecks Ermöglichung einer vollständigen Auflösung etwa io Minuten lang stehengelassen wird. Alsdann werden 2,28 kg festes Natriumhydrosulfit zugesetzt, wodurch der Farbstoff entsprecheild der in Fig. 3 angegebenen Gleichung reduziert wird. Nachdem die Reduktion nach etwa i Minute beendet ist, wird der reduzierte Farbstoff benzoyliert, indem man der geschüttelten Mischung langsam 6,8 kg Benzoylchlorid zusetzt und die Mischung noch 2o Minuten lang schüttelt. Um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten, werden unter ständigem Schütteln 3,6z kg Ätznatron, nach 5 Minuten =,8I kg festes Natriumhydrosulfit und schließlich langsam 6,8 kg Benzoylchlorid zugesetzt. Daraufhin wird die Mischung etwa 30 Minuten lang geschüttelt, wonach die Benzoylierung gemäß der in Fig.4 gezeigten Strukturformel beendet und das Rohprodukt fertig ist. Das feinverteilte, feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird zwecks Auflösung des Produktes, das man durch Verdampfung des Toluol wiedergewinnt, mit heißem Toluöl behandelt.The main raw dye used according to the invention is the dye salt of methylene blue or its zinc chloride double salt, namely it is first reduced, then benzoylated and finally extracted using toluene or a similar non-polar solvent. By treatment with Fuller's earth in toluene, the salt can be purified to such an extent that a pale yellow, crystalline product with a melting point of 194 to z96 ° remains. Embodiment II, 34 kg of methylene blue (as a double salt of the zinc chloride) are dissolved in I32; 5 l of water at room temperature in a suitable reaction vessel with shaking. Then 4.55 kg of caustic soda (NaOH) are added to the shaken dye solution, whereupon the solution is left to stand for about 10 minutes to allow complete dissolution. Then 2.28 kg of solid sodium hydrosulfite are added, whereby the dye is reduced in accordance with the equation given in FIG. After the reduction has ended after about 1 minute, the reduced dye is benzoylated by slowly adding 6.8 kg of benzoyl chloride to the shaken mixture and shaking the mixture for a further 20 minutes. To ensure a complete reaction, 3.6 kg of caustic soda, after 5 minutes = .81 kg of solid sodium hydrosulfite and finally 6.8 kg of benzoyl chloride are added slowly with constant shaking. The mixture is then shaken for about 30 minutes, after which the benzoylation according to the structural formula shown in FIG. 4 is ended and the crude product is ready. The finely divided, solid reaction product is filtered off and washed with water. The filter cake is treated with hot toluene oil to dissolve the product which is recovered by evaporation of the toluene.

Der nach dem Verdampfen des Toluol verbleibende Rückstand ist normalerweise ein dunkelfarbiger Feststoff mit " unbestimmtem Schmelzpunkt. Dieser Stoff läßt sich durch Schütteln in einer Lösung (in einem uripolaren Lösungsmittel) mit Fullererde, insbesondere mit . Attapulgit und Toluol, vollständig reinigen.The residue left after the toluene has evaporated is usually a dark-colored solid with an "undefined melting point. This substance leaves by shaking in a solution (in a uripolar solvent) with fuller's earth, especially with. Attapulgite and toluene, completely clean.

Es sind als Ersatz für Natriumhydrosulfit bei dem Reduktionsverfahren Nag S2 03 und gleichartige, bekannte Reduktionsmittel, als Ersatz für Ätznatron bei der Benzoylierung Nag C 03 sowie andere handelsübliche Alkalien und als Ersatz für Benzoylchlorid gleichartig wirkende Benzoylierungsmittel, z. B. Benzoesäureanhydrid, brauchbar. Ersatzstoffe für Toluol sind Benzol, Xylol, unpolare chlorierte Lösungsmittel, wie chloriertes Diphenyl und chloriertes Xylol sowie andere gleichartige unpolare Lösungsmittel. Es versteht sich, daß die in dem Ausführungsbeispiel genannten Mengenverhältnisse ohne nachteilige Wirkung etwas variierbar sind.They are used as a substitute for sodium hydrosulfite in the reduction process Nag S2 03 and similar, known reducing agents, as a substitute for caustic soda for benzoylation Nag C 03 as well as other commercially available alkalis and as a substitute Benzoylating agents acting in the same way for benzoyl chloride, e.g. B. benzoic anhydride, useful. Substitutes for toluene are benzene, xylene, non-polar chlorinated solvents, such as chlorinated diphenyl and chlorinated xylene and other similar non-polar Solvent. It goes without saying that the quantitative ratios mentioned in the exemplary embodiment can be varied somewhat without any adverse effect.

Claims

PATENT CLAIMS: I. 'Process for the preparation of io-benzoyl-3, 7 = bis- (dimethylamino) -phenothiazine, characterized by the reduction of a methylene blue dye salt in an aqueous agent by adding reducing salts, by the benzoylation of the reduced dye in the the same aqueous agent by treatment with a benzoylating agent in the presence of alkali and by extraction of the crude product with the aid of a non-polar solvent.

2. The method according to claim I, characterized in that the extraction after filtering the aqueous agent he follows.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the crude product by treatment with fuller's earth in a non-polar solvent is cleaned. Considered publications: German Patent No. 113 72I.