DE942686C

DE942686C - Process for removing chlorine from chlorine-chlorine dioxide mixtures

Info

Publication number: DE942686C
Application number: DEC4053A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Schmidt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1951-04-10
Filing date: 1951-04-10
Publication date: 1956-05-03

Description

Verfahren zum Entfernen von Chlor aus Chlor-Chlordioxyd-Gemischen Alle technischen Herstellungsverfahren von Chlordioxyd gehen von Chloraten aus. Die Chlorate werden in der Regel mit Mineralsäuren, eventuell unter Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Oxalsäure, zersetzt: 2 Na C103 -f- H2 S 04 + H2 C2 04 = Nag S 04 -I- 2 Cl 02 + 2 CO, + 2 1-40 (1) Für die technische Erzeugung verwendet man heute als Reduktionsmittel in der Regel SO" das dabei zugleich die zur Zersetzung notwendige Mineralsäure liefert 2 HC103 + S02 = 2 C102 -[- H2S04 (2) Bei allen diesen Verfahren entsteht durch Nebenreaktionen immer in geringem Umfang elementares Chlor, das bei der nachfolgenden Umsetzung des Chlordioxyds zu Chloriten zu entsprechenden Ausbeuteverlusten führt. Verwendet man Salzsäure als Mineralsäure oder geht man von chloridhaltigem Chlorat aus, wie es beispielsweise bei der chemischen Chloratherstellung anfällt, so erhält man ein Chlordioxyd, das noch wesentlich größere Mengen an elementarem Chlor enthält 2 Na C103 + 4 H Cl = 2 C102 -f- C12 + 2 Na Cl + 2 H,0 (3) Da die Reaktion zum Teil nach der folgenden Gleichung verläuft: NaC103 -f - 6 H Cl = 3 C12 + Na Cl + 3 H,0, (4) so liegt der Chlordioxydgehalt noch unter dem Volumenverhältnis 2: 1.Process for removing chlorine from chlorine-chlorine dioxide mixtures All technical manufacturing processes for chlorine dioxide start from chlorates. The chlorates are usually decomposed with mineral acids, possibly with the addition of reducing agents such as oxalic acid: 2 Na C103 -f- H2 S 04 + H2 C2 04 = Nag S 04 -I- 2 Cl 02 + 2 CO, + 2 1 -40 (1) Today, the reducing agent used in industrial production is usually SO ", which at the same time provides the mineral acid necessary for decomposition a small amount of elemental chlorine, which leads to corresponding losses in yield during the subsequent conversion of the chlorine dioxide to chlorites much larger amounts of elemental chlorine contains 2 Na C103 + 4 H Cl = 2 C102 -f- C12 + 2 Na Cl + 2 H, 0 (3) Since the reaction partly proceeds according to the following equation: NaC103 -f - 6 H Cl = 3 C12 + Na Cl + 3 H, 0, (4) the chlorine dioxide content is still below the volume ratio 2: 1.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, das sehr schwierige Problem der Entfernung des Chlors aus chlordioxydhaltigen Gasen zu lösen. Bei der Verwendung von Alkalien, selbst bei schwachen Alkalien, wie sie verschiedentlich vorgeschlagen werden, z. B. Kalkmilch, Calciumcarbonat, sekundären Phosphaten, treten neben der Chlorabsorption gleichzeitig erhebliche Chlordioxydverlüste ein, obwohl das Chlordioxyd im Gegensatz zum Chlor mit Alkalien, insbesondere mit schwachen Alkalien, nur sehr langsam reagiert. Diese Verluste sind auf die Wechselwirkung zwischen bei der Chlorabsorption primär gebildetem Hypochlorit und Chlordioxyd zurückzuführen: 2 C102 + Me Cl O + H20 = Me Cl + 2 H Cl 03 (5) Auch die Verwendung von Reduktionsmitteln, beispielsweise Sulfiten, Bisulfiten, Sulfiden, Thiosulfaten u. a. m., für die Trennung. von Chlor und Chlordioxyd scheitert in der Regel daran, daß neben dem Chlor auch das Chlordioxyd reduziert wird. Lediglich die arsenige Säure bildet hier eine Ausnahme. Die bei ihrer Verwendung entstehende Arsensäure mußte bislang jedoch in einem besonderen, das Verfahren belastenden Arbeitsgang wieder in arsenige Säure-zurückverwandelt werden.There has been no lack of attempts to solve the very difficult problem of Removal of chlorine from gases containing chlorine dioxide. When using of alkalis, even in the case of weak alkalis, as they have been suggested on various occasions be e.g. B. milk of lime, calcium carbonate, secondary phosphates, occur in addition to the Chlorine absorption at the same time a considerable loss of chlorine dioxide, although the chlorine dioxide in contrast to chlorine with alkalis, especially with weak alkalis, only very much reacts slowly. These losses are due to the interaction between the chlorine absorption primarily formed hypochlorite and chlorine dioxide: 2 C102 + Me Cl O + H20 = Me Cl + 2 H Cl 03 (5) Also the use of reducing agents, for example Sulphites, bisulphites, sulphides, thiosulphates and others. m., for the separation. of chlorine and chlorine dioxide usually fails because, in addition to the chlorine, the chlorine dioxide is reduced. Only the arsenic acid is an exception here. The at Arsenic acid resulting from their use, however, has hitherto had to be the process, which is a burden, is converted back into arsenic acid will.

Es wurde gefunden, daß man Chlor aus Chlor-Chlordioxyd-Gemischen durch Behandeln mit, einer Lösung oder Aufschlämmung von arseniger Säure in Wasser oder verdünnten Säuren sehr vorteilhaft entfernen kann, wenn man die gebildete Arsensäure irn gleichen Arbeitsgang dadurch wieder zu arseniger Säure reduziert, daß bereits dem zu entchlorenden Gasgemisch oder der arsenigsäurehaltigen Behandlungslösung oder -aufschlämmung ein Reduktionsmittel, vorzugsweise schwefliche Säure, zugesetzt wird. Wesentlich für die Durchführung des Verfahrens ist es, daß bei einem pg unterhalb 7 gearbeitet wird, da sonst auch das Chlordioxyd reagiert. Bei der Entfernung des Chlors wird die arsenige Säure zu Arsensäure oxydiert.It has been found that chlorine can be obtained from chlorine-chlorine dioxide mixtures Treat with, a solution or slurry of arsenic acid in water or Dilute acids can be removed very advantageously if the arsenic acid formed is removed in the same operation thereby again reduced to arsenic acid that already the gas mixture to be dechlorinated or the treatment solution containing arsenic acid or a reducing agent, preferably sulphurous acid, is added to the slurry will. It is essential for the implementation of the method that with a pg below 7 is worked, otherwise the chlorine dioxide will also react. When removing the With chlorine, the arsenic acid is oxidized to arsenic acid.

Ase 03 + 2C12 -i- 2H,0 = 4 H Cl + AS2 05 (6) Die Regeneration der entstandenen Arsensäure zu arseniger Säure erfolgt im gleichen Arbeitsgang mit der Entfernung des Chlors, indem man entweder dem zu entchlorenden Gasgemisch oder der arsenigsäurehaltigen Behandlungslösung oder -aufschlämmung eine dem Chlor etwa äquivalente Menge eines Reduktionsmittels, vorzugsweise schweflige Säure, zufügt.Ase 03 + 2C12 -i- 2H, 0 = 4 H Cl + AS2 05 (6) The regeneration of the arsenic acid to arsenic acid takes place in the same operation with the removal of the chlorine, either by adding either the gas mixture to be dechlorinated or the arsenic acid-containing treatment solution or slurry an amount of a reducing agent, preferably sulfurous acid, approximately equivalent to the chlorine.

Ase 05 + 2 SO, + 2 H,0- 2 H2 S 04 + As 03 (7) Dabei wird die gebildete Arsensäure zu arseniger Säure reduziert, so daß die arsenige Säure die Reaktion C12 + S02 + 2 HI O = 2 H Cl + H2 S 04 (8) im Endeffekt gewissermaßen katalytisch beschleunigt. Von Zeit zu Zeit muß aus der arsenigsauren Lösung die gebildete Salzsäure und Schwefelsäure entfernt werden.Ase 05 + 2 SO, + 2 H, 0-2 H2 S 04 + As 03 (7) The arsenic acid formed is reduced to arsenic acid, so that the arsenic acid has the reaction C12 + SO2 + 2 HI O = 2 H Cl + H2 S 04 (8) ultimately accelerated to a certain extent catalytically. From time to time the hydrochloric acid and sulfuric acid formed must be removed from the arsenic acid solution.

Auf Grund der bekannten Verwendung von arseniger Säure zum Entfernen von Chlor aus Chlor-Chlordioxyd-Gemischen war nicht vorauszusehen, daß sich die Regeneration der entstandenen Arsensäure zu arseniger Säure im gleichen Arbeitsgang mit der Entfernung des Chlors durchführen lassen würde. Die Tatsache, daß das Reduktionsmittel mit dem starken Oxydationsmittel Chlordioxyd nicht reagiert, ist vielmehr überraschend und erspart die das Verfahren bislang belastende zusätzliche Arbeitsstufe der Regeneration.Due to the known use of arsenic acid for removal of chlorine from chlorine-chlorine dioxide mixtures could not be foreseen that the Regeneration of arsenic acid into arsenic acid in the same process with the removal of the chlorine. The fact that the reducing agent does not react with the strong oxidizing agent chlorine dioxide, is rather surprising and saves the additional work step of regeneration, which has hitherto been a burden on the process.

Von besonderem Vorteil ist das vorliegende Verfahren, wenn man ein Chlor-Chlordioxyd-Gemisch entchloren will, das durch die Reduktion von Chloraten mit Schwefeldioxyd erhalten wurde. Man kann dann nämlich den zur laufenden Reduktion der Arsensäure erforderlichen, Schwefeldioxydgehalt des zu entchlorenden Gasgeisches gleich bei dessen Erzeugung als Schwefeldioxydüberschuß bei der Reduktion der Chlorate einstellen.The present process is of particular advantage if one wants to dechlorinate a chlorine-chlorine dioxide mixture obtained by reducing chlorates with sulfur dioxide. The sulfur dioxide content of the gas mixture to be dechlorinated, which is required for the ongoing reduction of the arsenic acid , can then be set as soon as it is produced as an excess of sulfur dioxide during the reduction of the chlorates.

Beispiel Zu Tool eines Gasgemisches aus 88 Volumprozent Stickstoff, To Volumprozent Chlordioxyd und 2 Volumprozent Chlor werden 2 Volumprozent schweflige Säure zugesetzt. Man leitet das Gasgemisch durch eine mit Glasfrittenboden versehene Waschflasche, die eine schwach angesäuerte Aufschlämmung von 3 g arseniger, Säure in 30 ccm Wasser enthält. Nach dem Passieren der Waschflasche ist das Chlordioxyd frei von Chlor. Die Ausbeute an Chlordioxyd beträgt etwa 9g °/o.Example To a tool of a gas mixture of 88 percent by volume nitrogen, To percent by volume chlorine dioxide and 2 percent by volume chlorine, 2 percent by volume of sulphurous acid is added. The gas mixture is passed through a wash bottle fitted with a glass frit bottom, which contains a weakly acidic slurry of 3 g arsenic acid in 30 cc of water. After passing through the wash bottle, the chlorine dioxide is free of chlorine. The yield of chlorine dioxide is about 9 g%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for removing chlorine from chlorine-chlorine dioxide mixtures by treating with a solution or slurry of arsenic acid in water or dilute acids, characterized in that the arsenic acid formed in the the same operation is thereby reduced again to arsenic acid that already the gas mixture to be dechlorinated or the treatment solution containing arsenic acid or a reducing agent, preferably sulphurous acid, is added to the slurry will. Reference documents: Swedish Patent No. 110 488 (Ref. Im Chem. Zentralblatt 1945, 1, p. 151g).