Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Kokereigas oder ähnlichen
Gasen Kokereigas und andere industrielle Gase enthalten neben Schwefelwasserstoff
beträchtliche Mengen von Kohlensäure, Blausäure und anderen Verunreinigungen. Es
ist bekannt, Schwefelwasserstoff aus dem Gase durch Ammoniakwasser oder andere Absorptionsmittel
auszuwaschen. Hierbei wird in der Regel neben Schwefelwasserstoff auch eine gewisse
Menge Kohlensäure sowie Blausäure und andere Verunreinigungen absorbiert. Aus der
Waschlösung kann man die aufgenommenen Stoffe, beispielsweise durch Erwärmen, gegebenenfalls
im Vakuum, abtreiben, worauf die Waschlösung zur erneuten Behandlung des Gases wieder
verwendbar wird. Die bei der sogenannten Entsäuerung .der Waschlösung entstehenden
Schwaden werden nach der von F. C. C 1 a u s vorgeschlagenen Arbeitsweise zur Gewinnung
von elementarem Schwefel ausgenutzt, indem man sie nach Zusatz einer gelvissen Menge
Luft bei erhöhter Temperatur über geeignete Kontakte leitet.Process for the production of sulfur from coke oven gas or the like
Gases from coke oven gas and other industrial gases contain hydrogen sulfide as well as hydrogen
considerable amounts of carbon dioxide, hydrocyanic acid and other impurities. It
is known to remove hydrogen sulfide from the gases by ammonia water or other absorbents
to wash out. In addition to hydrogen sulfide, there is also a certain amount of hydrogen sulfide
Amount of carbonic acid as well as hydrocyanic acid and other impurities absorbed. From the
Washing solution can be used to remove the absorbed substances, for example by heating
in a vacuum, drive off, whereupon the scrubbing solution for re-treatment of the gas again
becomes usable. The so-called deacidification of the washing solution
Swaths are extracted according to the method proposed by F. C. C 1 a u s
of elemental sulfur, after adding a certain amount of it
Conducts air at an elevated temperature via suitable contacts.
Die wesentliche Schwierigkeit bei diesem bekannten Gasentschwefelungsverfahren
wurde bisher darin gesehen, die Aufnahme von Kohlensäure neben der von Schwefelwasserstoff
zu vermindern, um ein möglichst konzentriertes Schwefelwasserstoffgas zu erhalten.
Obwohl in bezug auf die selektive Auswaschung von Schwefelwasserstoff gewisse Fortschritte
erzielt worden sind, ist es
bisher noch nicht .möglich gewesen,
das aufzuarbeitende Sch.wefelwasserstoffgas so frei von Kohlensäure, Blausäure,
Ammoniak und anderen Verunreinigungen zu machen, daß die nachfolgende Schwefelerzeugung
ohne Störung vor sich gehen kann. Es ist hier zu bedenken, daß Ammoniak bzw. Ammonsulfit
in Gegenwart von Luft leicht bei höheren Temperaturen in Sulfat übergeht. Das Sulfat
mischt sich dem gebildeten elementaren Schwefel bei und verunreinigt ihn. Unter
ungünstigsten Umständen ist bei dem bisherigen Verfahren die Bildung von Ammonsulfat
stärker als die von elementarem Schwefel.The main difficulty with this known gas desulfurization process
was previously seen in the uptake of carbonic acid alongside that of hydrogen sulfide
to reduce in order to obtain the most concentrated hydrogen sulfide gas possible.
Although some progress has been made in the selective scrubbing of hydrogen sulfide
have been achieved, it is
not yet possible
the hydrogen sulfide gas to be processed is free of carbonic acid, hydrocyanic acid,
Ammonia and other impurities make that subsequent sulfur production
can go on without interference. It should be noted here that ammonia or ammonium sulfite
easily converts to sulphate at higher temperatures in the presence of air. The sulfate
mixes with the formed elemental sulfur and contaminates it. Under
The most unfavorable circumstances in the previous process is the formation of ammonium sulfate
stronger than that of elemental sulfur.
Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten sieht nun die Erfindung vor,
aus dem Gase mit dem Schwefelwasserstoff eine solche .Menge Kohlensäure auszuwaschen,
daß das bei Regenerierung der Waschlösung anfallende Entsäuerungsgas durch Erhitzen
in Abwesenheit von Sauerstoff (Luft) oder in Anwesenheit einer geringeren Menge
Sauerstoff (Luft) als zur Umsetzung des H2 S in S an sich erforderlich ist,
gemäß der prinzipiellen Reaktionsgleichung H2 S -h- C02 = S -I- C O + H2O umgesetzt
wird.In order to avoid these difficulties, the invention now provides for such an amount of carbonic acid to be washed out of the gases with the hydrogen sulfide that the deacidification gas produced during the regeneration of the washing solution is achieved by heating in the absence of oxygen (air) or in the presence of a smaller amount of oxygen (air). than is necessary per se to convert the H2 S into S, according to the basic reaction equation H2 S -h- C02 = S -I- CO + H2O.
Man geht praktisch beispielsweise so vor, daß aus dem Gase so viel
Kohlensäure neben Schwefelwasserstoff ausgewaschen wird, daß der En.tsäuererschwa.den
etwa 70/0 H2 S,' 25 % C 02 und 5 0/0 stickstoffhaltige Verunreinigungen enthält.
Wird ein derartiges Gas ohne Zusatz von Luft auf Temperaturen von etwa 115o bis
i2oo° erhitzt, beispielsweise in einem Regenerator, so kann aus .dem Gase 9o % des
im Schwefelwasserstoff enthaltenen Schwefels in elementarer Form flüssig gewonnen
werden. Der Rest des Schwefels bleibt teils als H2 S uriverändert, teils
in Dampfform im Restgas zurück.In practice, for example, the procedure is such that so much carbonic acid and hydrogen sulfide are washed out of the gas that the acidic acid contains about 70/0 H2 S, 25% C 02 and 50/0 nitrogen-containing impurities. If such a gas is heated to temperatures of about 115 ° to 1200 ° without the addition of air, for example in a regenerator, 90% of the sulfur contained in the hydrogen sulfide can be obtained in liquid form from the gases in elemental form. The rest of the sulfur remains partly changed as H2 S and partly in vapor form in the residual gas.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man
einerseits die schwierige selektive Auswaschung des Schwefelwasserstoffs vermeidet
und daß andererseits, die störende Sulfat-bzw. Sulfitbildung praktisch völlig unterdrückt
wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet aber auch, Schwefelwasserstoffgas
von wesentlich niedrigerem H2 .S-Gehalt einwandfrei zu verarbeiten. Ist der Kohlensäuregehalt
im Entsäuererschwaden größer als bei dem angegebenen Beispiel, so sinkt die Ausbeute
an elementarem Schwefel etwas. So ergibt z. B. ein Entsäuererschwaden mit 30% H2
S, 65 % C 02 und 5 % stickstoffhaltigen Verunreinigungen ein Ausbringen von Schwefel
mit einer Ausbeute von etwa 8o 0/0. Der Schwefelverlust ist in diesem Fall größer,
weil die Abgasmenge größer ist und demgemäß mit dem Abgas eine größere Menge Schwefelwasserstoff
bzw. Schwefeldampf entweicht. Es ist ferner möglich, das erfindungsgemäße Verfahren
so durchzuführen, daß nach der Umsetzung des Schwefelwasserstoffs mit Kohlensäure
dem Gase bei geringerer Vorwärmung noch eine beschränkte Menge Luft zugeführt wird,
um eine Erhöhung der Temperatur auf etwa 1150 bis 120o° zu bewirken, d. h. die Temperatur
in jenen Bereich zu bringen, in dem die störenden Stickstoffverbindungen, einschließlich
des Ammoniaks, vollständig in die Elemente gespalten werden. Wesentlich ist hierbei,
daß der Sauerstoff-'bzw.Luftzusatz niedrig gehalten wird, so daß eine nennenswerte
Oxydation des H2 S- zu Sulfit oder Sulfat vor der Zerlegung der störenden Stickstoffverbindungen
unmöglich ist.The advantage of the process according to the invention is that one
on the one hand avoids the difficult selective leaching of hydrogen sulfide
and that on the other hand, the troublesome sulfate or. Sulphite formation practically completely suppressed
will. The inventive method also allows hydrogen sulfide gas
with a significantly lower H2 .S content can be processed perfectly. Is the carbonation
in the deacidifying swath is greater than in the example given, the yield drops
some elemental sulfur. So z. B. a deacidifier swath with 30% H2
S, 65% C 02 and 5% nitrogen-containing impurities lead to the discharge of sulfur
with a yield of about 8o 0/0. The sulfur loss is greater in this case,
because the amount of exhaust gas is greater and accordingly a greater amount of hydrogen sulfide with the exhaust gas
or sulfur vapor escapes. It is also possible to use the method according to the invention
carry out so that after the reaction of the hydrogen sulfide with carbonic acid
a limited amount of air is supplied to the gases with less preheating,
to cause the temperature to rise to about 1150 to 120o °, d. H. the temperature
to bring into the area in which the interfering nitrogen compounds, including
of ammonia, can be completely broken down into the elements. It is essential here,
that the oxygen or air addition is kept low, so that a significant
Oxidation of the H2 S to sulfite or sulfate before the disruptive nitrogen compounds are broken down
is impossible.
Das erste Verfahren (ohne Zusatz von 02 bzw. Luft) bedingt hohe Vorerhitzung
des Ausgangsgases auf die für die Spaltung der Stickstoffverbindungen notwendige
Temperatur durch Zuführung von Wärme aus fremden 'Quellen. Das zweite Verfahren,
Vorwärmung des Ausgangsgases auf geringe Temperaturhöhe, bei welcher jedoch die
Umsetzung des H2 S mit C 02 erfolgt, ergibt durch die sekundäre Reaktion mit dem
02 bzw. Luft eine Wärmemenge, die die Verluste des Verfahrens (Ausstrahlungsverluste,
Verluste im Endgas und Verbrauch durch endotherme Reaktion) deckt. In diesem Fall
wird also keine Wärme aus fremden Quellen benötigt.The first process (without the addition of O2 or air) requires high preheating
of the starting gas to that necessary for the cleavage of the nitrogen compounds
Temperature due to the supply of heat from external 'sources. The second method,
Preheating of the starting gas to a low temperature level, at which, however, the
Implementation of the H2 S with C 02 takes place, results from the secondary reaction with the
02 or air, an amount of heat that reduces the losses of the process (radiation losses,
Losses in the end gas and consumption due to endothermic reaction). In this case
so no heat from external sources is required.