Verfahren zur Gewinnung von Sulfat und Schwefel aus Gasen Im Patent
545 627 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Sulfat und Schwefel aus Schwefelwasserstoff
und gegebenenfalls Ammoniak enthaltenden Gasen durch katalytische Oxydation des
Schwiefelwasserstotffs in der Hitze zu Schwefeldioxyd und Auswaschen unter Schutz
gestellt, bei dem die Schwefeldioxyd und gegebenenfalls Ammoniak enthaltenden katalysierten
Gase noch in heißem Zustand mit einer thiosulfathaltigen Waschflüssigkeit zusammengebracht
werden, die durch Auswaschen der Gase in Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder
@elementarem Schwefel erhalten wurde. Hierbei wird das Thiosulfat in Sulfat und
Schwefel zersetzt. Beispielsweise kann man derart verfahren, daß man die heißen
katalysierten Gase in einem ersten Wäscher mit der thiosulfathaltigen Waschflüssigkeit
behandelt, wobei diese sich erhitzt und die Umsetzung des Thiosulfats in Sulfat
und Schwefel vor sich geht. Gleichzeitig wird ein kleiner Teil des im Gas enthaltenen
Schwefeldioxyds und Ammoniaks gelöst; der größte Teil gelangt aber mit dem- Gasstrom
in, einen zweiten Wäscher, in dem. das Gas mit der von dem ersten Wäscher kommenden,
Sulfat und Schwefel enthaltenden und gekühlten Flüssigkeit behandelt wird, wobei
-das restliche Schwefeldioxyd und Ammoniak sich lösen und mit dem Schwefel Ammonxhiosulfat
bilden. Die so gebildete Thi.osulfatlösung wird dann dem ersten Wäscher wieder zugeführt.
Bei diesem Verfahren erfolgt also die Auswaschung der Gase in zwei getrennten Stufen
mit ganz verschiedener-,Wirkungsweise.Process for the production of sulphate and sulfur from gases In the patent 545 627 a process for the production of sulphate and sulfur from hydrogen sulphide and possibly ammonia-containing gases by catalytic oxidation of the Schwiefelwasserstotffs in the heat to sulfur dioxide and washing is put under protection, in which the sulfur dioxide and Catalyzed gases optionally containing ammonia are brought together in the hot state with a thiosulphate-containing scrubbing liquid which was obtained by washing out the gases in the presence of hydrogen sulphide or elemental sulfur. The thiosulphate is broken down into sulphate and sulfur. For example, one can proceed in such a way that the hot catalyzed gases are treated in a first scrubber with the thiosulfate-containing scrubbing liquid, the latter being heated and the conversion of the thiosulfate into sulfate and sulfur taking place. At the same time, a small part of the sulfur dioxide and ammonia contained in the gas is dissolved; but the largest part reaches a second scrubber with the gas stream, in which. the gas is treated with the cooled liquid coming from the first scrubber and containing sulphate and sulfur, the remaining sulfur dioxide and ammonia dissolving and forming ammonium sulphate with the sulfur. The thiosulphate solution thus formed is then fed back to the first washer. In this process, the gases are washed out in two separate stages with very different modes of action.
Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren dadurch vereinfachen
kann, daß man die Schwefeldioxyd und gegebenenfalls Ammoniak enthaltenden katalysierten
Gase in heißem Zustand mit einer neutral bis sauer reagierenden thlosulfathaltigen
Waschflüssigkeit unter solchen Bedingungen zusammenbringt, daß das im Gas enthaltene
Schwefeldioxyd und Ammoniak von der Flüssigkeit absorbiert wird. Um dies zu erreichen,
darf man die Temperatur der Waschflüssigkeit nicht zu hoch steigen lassen. Es tritt
dabei nur eine teilweise Zersetzung des Thi@osulfats in Sulfat ein, und der intermediär
auftretende Schwefel wird sofort an die Sulfite als Thiosulfat gebunden. Zweckmäßig
wird die Temperatur der den Wäscher verlassenden Flüssigkeit auf etwa 3 5 bis 6o°,
beispielsweise bei
etwa 4.o bis 5o" C gehalten. Bei zunehmendem
Säuregehalt der Lösung scheint die Bildung des Thiostllfats zu steigen. Wenn man
nun die den Wäscher verlassende Flüssigic@e5@ kühlt, und zwar je nach der Menge
des Ga und der Flüssigkeit auf etwa 25 bis beispielsweise auf etwa 3o bis 35"C,
und siE`; dann erneut dem Wäscher zuführt. so wird die Lösung allmählich so w .oit
an Thi-osulfat und Sulfat neben Sulfit bzw. Bisulfit angereichert, daß sie ohne,
Gefahr eines explosionsartigen Reaktionsverlaufs zu Sulfat und Schwefel umgesetzt
werden kann. Hierzu braucht die saure Flüssigkeit lediglich auf etwa ioo bis i.lo
C erhitzt zu werden. Falls der Säuregehalt nicht ausreicht, kann man beispielsweise
Schwefeldioxyd aus anderer Quelle oder auch in bekannter Weise andere Mitierälsäuren,
z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder saure Salze, zusetzen.It has now been found that this simplifies this process
can that one catalyzed the sulfur dioxide and optionally containing ammonia
Gases in a hot state with a neutral to acidic reacting thlosulfate
Bringing scrubbing liquid together under such conditions that that contained in the gas
Sulfur dioxide and ammonia is absorbed by the liquid. To achieve this,
the temperature of the washing liquid must not be allowed to rise too high. It kicks
only a partial decomposition of the thiosulfate into sulfate, and the intermediate
Any sulfur that occurs is immediately bound to the sulfites as thiosulfate. Appropriate
the temperature of the liquid leaving the scrubber is about 3 5 to 6o °,
for example at
held about 4.o to 5o "C. With increasing
The acid content of the solution appears to increase the formation of thiostilfate. If
now the liquid leaving the washer cools, depending on the amount
of the Ga and the liquid to about 25 to, for example, to about 3o to 35 "C,
and siE`; then fed back to the washer. so the solution gradually becomes so w .oit
enriched in thiosulphate and sulphate in addition to sulphite or bisulphite, that without,
Risk of an explosive course of the reaction converted to sulphate and sulfur
can be. To do this, the acidic liquid only needs to about 100 to 100%
C to be heated. If the acidity is not enough, you can, for example
Sulfur dioxide from another source or, in a known manner, other Mitierälsäuren,
z. B. sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or acidic salts add.
Das vorliegende Verfahren hat noch den weiteren Vorteil, daß etwa
im Gas nach der katalytischen Oxydation noch vorhandener Schwefelwasserstoff durch
Anwendung einer sauren Waschflüssigkeit ebenfalls entfernt wird, so daß eine Nachreinigung
des Gases nicht erforderlich ist.The present method has the further advantage that about
hydrogen sulfide still present in the gas after the catalytic oxidation
Application of an acidic washing liquid is also removed, so that a post-cleaning
of the gas is not required.
Beispiel i oo cbm Kokereigas, das im Kubikmeter 1 I g Schwefelwasserstoff,
1,2 g Cyanverbindungen, 6- Ammoniak und 0,2g organische Schwefelverbindungen. enthält,
werden nach Zusatz von 5o kg Dampf in einem Wärmeaustauseher auf, etwa 32o` C erhitzt
und hierauf nach Zugabe von 8o cbm Luft über i oo 1 eines Katalysators geleitet,
der aus einem Gemisch von Nickel und Bleioxyd besteht, die in Form ihrer Nitrate.
auf Koks aufgetragen wurden. Die Temperatur des Gases steigt infolge der Reaktionswärme
von 35o° auf 51 o= C. Mit dieser Temperatur tritt das Gas in den Wärmeaustauscher
ein und verläßt ihn mit etwa i20 bis 140'-C. Das Gas enthält keinen Schwefelwasserstoff
mehr; der im Ausgangsgas befindliche Schwefelwasserstoff ist vollkommen zu Schwefeldioxyd
umgesetzt. Das Cyan ist bis auf weniger als o,oi -'cbm zu Ammoniak aufgespalten;
der organische Schwefel ist von o,2 g auf 0,o5 g/ebm Gas zurückgegangen. Das Gas
tritt nun mit etwa i 3 o'* C in den Wäscher ein, der mit einer schwach sauren Waschflüssigkeit
von etwa 30 bis 40"C berieselt wird. Diese Flüssigkeit wird bei Inbetriebnähme
der Anlage dadurch erhalten, da13 das Gas zunächst mit Wasser berieselt wird, in
dem sich das im Gas enthaltene Ammoniak und Schwefeldioxyd als Ammonsulfit und Amm,onbisulfit
lösen, die ;mit dem anfangs noch im Gas enthaltenen .'Sachwvefelwasserst,off teilweise
zu Amm@onthiosu^lfat umgesetzt «erden. Die Flüssigkeit wird i - lu n im Kreislauf
über Kühler und Wäscher geführt, wobei die Temperatur der Flüssigkeit beim Verlassen
des Wäschers 5o° und beim Verlassen des Kühlers 25°C beträgt. Sobald der die Umsetzung
des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxyd betwirkende Katalysator seine volle Wirksamkeit
erlangt hat, gelangt kein Schwefelwasserstoff mehr in das Gas. Die Flüssigkeit reichert
sich aber trotzdem noch an Thiosulfat an. Sobald der Salzgehalt der Flüssigkeit
etwa io bis 15 o;'o Ammonsulfat, 2o bis 25 0..0 Ammonthiosulfat und 15 bis 2o0.0
Ammonsuliit bzw. Ammonbisulfit beträgt, wird stetig ein Teil abgezogen, entteert
und m einem Kocher durch Einleiten von Dampf auf etwa i oo'C erhitzt. Die Temperatur
steigt durch die Reaktionswärme noch auf etwa 150 bis 16o° C, wobei die Umwandlung
in Sulfat und Schwefel beendet ist. ' Die Sulfatlösung wird abgelassen und
auf festes Salz eingedampft, während der Schwefel zu Schwefeldioxyd verbrannt wird.
Dieses kann gegebenenfalls der Waschflüssigkeit, zweckmäßig vor dem Verkochen, zugesetzt
werden. Das durch Abtreiben des Gaswassers entstehende Ammoniak wird nach Bedarf
entweder vor oder nach der katalytischen Oxydation deni Gas oder abef der Waschflüssigkeit
zugesetzt.Example 100 cbm of coke oven gas containing 1 l g of hydrogen sulfide, 1.2 g of cyano compounds, 6-ammonia and 0.2 g of organic sulfur compounds per cubic meter. contains, after the addition of 50 kg of steam in a heat exchanger is heated to about 32 ° C and then, after the addition of 8o cbm of air, passed over 10o 1 of a catalyst consisting of a mixture of nickel and lead oxide in the form of their nitrates . applied to coke. The temperature of the gas rises as a result of the heat of reaction from 35 ° to 51 ° C. At this temperature the gas enters the heat exchanger and leaves it at about 120 to 140 ° C. The gas no longer contains hydrogen sulfide; the hydrogen sulfide in the starting gas is completely converted to sulfur dioxide. The cyan is split up to less than o, oi -'cbm to form ammonia; the organic sulfur has decreased from 0.2 g to 0.05 g / ebm gas. The gas now enters the scrubber at about i 30 ° C, which is sprinkled with a weakly acidic scrubbing liquid of about 30 to 40 "C. This liquid is obtained when the plant is started up by sprinkling the gas with water first is where the ammonia contained in the gas and sulfur dioxide as Sulphite ammonia and Amm, solve onbisulfit that, with the first still contained in the gas .'Sachwvefelwasserst off, some ground to Amm @ ^ onthiosu lfat implemented "the liquid is i -. lu n circulated through the cooler and scrubber, the temperature of the liquid being 50 ° when it leaves the washer and 25 ° C. when it leaves the cooler. As soon as the catalyst which converts the hydrogen sulfide into sulfur dioxide has reached its full effectiveness, no hydrogen sulfide enters more into the gas. The liquid still accumulates in thiosulphate. As soon as the salt content of the liquid is about 10 to 15% ammonium sulphate, 20 to 25% 0..0 Ammonthiosulfat and 15 to 20.0.0 Ammonsuliit or Ammonbisulfit is, a part is continuously withdrawn, tarred and heated in a cooker by introducing steam to about 10o'C. The temperature rises due to the heat of reaction to about 150 to 160 ° C., the conversion to sulfate and sulfur being complete. 'The sulfate solution is drained off and evaporated to solid salt, while the sulfur is burnt to sulfur dioxide. This can optionally be added to the washing liquid, expediently before boiling. The ammonia produced by driving off the gas water is added to the gas or to the scrubbing liquid, either before or after the catalytic oxidation, as required.