DE940043C - Process for the absorption of nitrous gases resulting from the combustion of ammonia in highly concentrated nitric acid - Google Patents

Process for the absorption of nitrous gases resulting from the combustion of ammonia in highly concentrated nitric acid

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DE940043C DEB3817D DEB0003817D DE940043C DE 940043 C DE940043 C DE 940043C DE B3817 D DEB3817 D DE B3817D DE B0003817 D DEB0003817 D DE B0003817D DE 940043 C DE940043 C DE 940043C
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    • C01B21/20Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
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Description

Verfahren zur Absorption von bei der Ammoniakverbrennung entstehenden nitrosen Gasen in hochkonzentrierterSalpetersäure Bekanntlich hängt bei der Herstellung von Salpetersäure die Konzentration der zu erzeugenden Säure von dem Gehalt an höheren Stickoxyden in der Gasphase ab. Es ist z. B. nicht möglich, aus den bei der Verbrennung von Ammoniak mit Luft sich bildenden Gasen durch Absorption der darin enthaltenen Stickoxyde eine Säure herzustellen, deren Konzentration 6o bis 620/() wesentlich überschreitet. Ein weiterer Grund, der die unmittelbare Herstellung von hochkonzentrierter Säure bei der Ammoniakverbrennung verhindert, ist der Gehalt der Verbrennungsgase an Wasserdampf, der durch die Reaktion selbst gebildet wird. Selbst wenn man die gebildeten Stickoxyde in dem gebildeten Wasserdampf vollständig zu Salpetersäure lösen könnte, ist es nicht möglich, über -780/, Salpetersäuregehalt hinaus zu kommen. Man hat Vorschläge gemacht, z. B. in der deutschen Patentschrift 473 Gor, die nitrosen Gase mit höherkonzentrierter Salpetersäure in mehreren Stufen zu absorbieren. Der Vorschlag geht dahin, daß man die nitrosen Gase zunächst in dünner und dann in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen mit immer stärkerer Salpetersäure absorbiert.Process for the absorption of ammonia incineration nitrous gases in highly concentrated nitric acid is known to depend on the manufacture of nitric acid, the concentration of the acid to be generated depends on the content of higher Nitrogen oxides in the gas phase. It is Z. B. not possible from the combustion of ammonia with air forming gases by absorption of the gases contained therein Nitrogen oxides produce an acid, the concentration of which is 6o to 620 / () essential exceeds. Another reason that the immediate production of highly concentrated Acid in the ammonia combustion is prevented by the content of the combustion gases of water vapor that is formed by the reaction itself. Even if you have the nitrogen oxides formed in the water vapor formed completely to nitric acid could solve, it is not possible to get above -780 /, nitric acid content. Suggestions have been made, e.g. B. in German patent 473 Gor, the nitrous To absorb gases with higher concentrations of nitric acid in several stages. Of the The suggestion is that the nitrous gases initially in thinner and then in several successive stages with increasingly stronger nitric acid absorbed.

Hierbei erfolgt in jeder Stufe eine Wasserabscheidung, eine Oxydation und eine Absorption. Diese stufenweise Behandlung ist notwendig, weil zunächst der bei der Verbrennung von Ammoniak entstehende hohe Dairipfgehalt der Gase entfernt werden muß, um nicht die in den Stufen mit konzentrierter Säure eintretende Absorption durch Verdünnung dieser Säure mit den mitgeführten Wasserdämpfen zu verschlechtern. Andererseits ist in der höherkonzentrierten Lösung die Salpetersäure selbst flüchtig, und diese Eigenschaft führt ebenfalls zu einer relativen Verdünnung der entstehenden Säure. Als besonderer Nachteil wird, in der angezogenen Patentschrift noch der Umstand angeführt, daß die niedrigen Stickoxyde bis zum Trioxyd starke Salpetersäure' reduzieren, wodurch ebenfalls eine Verdünnung hervorgerufen wird. Es ist auch weiter bekanntgeworden, die Oxydation von NO zu N02 mittels konzentrierter Salpetersäure mit der Formel a H N 02 -f- N O - H2 0 + 3 N 02 . durchzuführen. Dadurch will man möglichst reine N0,-Gase herstellen. Diese Reaktion verläuft jedoch keineswegs vollständig, insbesondere dadurch, da die Gase vor ihrer Oxydation mit Salpetersäure keiner weitgehenden Oxydation in Räumen unterworfen wurden.In each stage there is water separation, an oxidation and an absorption. This step-by-step treatment is necessary because first of all the High Dairipf content of the gases resulting from the combustion of ammonia is removed must be avoided in order to avoid the absorption occurring in the concentrated acid stages to deteriorate by diluting this acid with the carried water vapors. On the other hand, the nitric acid itself is volatile in the more concentrated solution, and this property also leads to a relative dilution of the resulting Acid. A particular disadvantage in the cited patent is the fact stated that the lower nitrogen oxides reduce strong nitric acid to trioxide, which also causes a dilution. It has also become further known the oxidation of NO to N02 using concentrated nitric acid with the formula a H N 02 -f- N O - H2 0 + 3 N 02. perform. That way you want as pure as possible Produce N0, gases. However, this reaction is by no means complete, in particular in that the gases do not undergo extensive oxidation before they are oxidized with nitric acid were subjected in rooms.

Weiter ist es auch bekannt, flüssiges N204 durch Absorption von Stickoxydgasen in Salpetersäure mit anschließender Trennung der beiden Komponenten zu gewinnen.It is also known to produce liquid N204 by absorbing nitrogen oxide gases in nitric acid with subsequent separation of the two components.

Mit diesen bekannten Verfahren war es jedoch nicht möglich gewesen, den Oxydationsgrad der aus dem Verbrennungsofen kommenden Gase auf annähernd 100 0/, zu bringen.With these known methods, however, it was not possible to bring the degree of oxidation of the gases coming out of the incinerator to approximately 100%.

Durch die Erfindung ist es möglich geworden, die durch Verbrennung von Ammoniak mit gewöhnlicher Luft erzielten Abgase auch unmittelbar durch Absorption in höchstkonzentrierter Salpetersäure in einer einzigen Stufe zu fast xoo°/oiger Salpetersäure zu überführen.With the invention it has become possible that by combustion exhaust gases obtained from ammonia with ordinary air also directly by absorption in highly concentrated nitric acid in a single step to almost xoo per cent To transfer nitric acid.

Der der Erfindung zugrunde liegende >Gedanke besteht bei dem Verfahren zur Absorption von bei der Ammoniakverbrennung entstehenden nitrosen Gasen in hochkonzentrierter Salpetersäure, bei der die Gase nach Trocknung und vor Oxydierung bereits zu go bis 95 °/o als Stickstoffdioxyd vorliegen, darin, daß der Oxydationsgrad der aus dem Verbrennungsofen kommenden, zunächst durch Abkühlung von Wasserdampf befreiten und dann in Räumen einer Oxydation unterworfenen Gase durch Berührung mit hochkonzentrierter, etwa g8°/oiger Salpetersäure auf annähernd 100 0/, gebracht wird und daß die so vorbehandelten Gase einer Waschung mit hochkonzentrierter Salpetersäure in einer einzigen Stufe unterworfen werden.The idea underlying the invention consists in the method for the absorption of nitrous gases resulting from the combustion of ammonia in highly concentrated nitric acid, in which the gases are already up to 95 % as nitrogen dioxide after drying and before oxidation, in that the degree of oxidation the gases coming out of the incineration furnace, first freed from water vapor by cooling and then subjected to oxidation in rooms by contact with highly concentrated, about 8% nitric acid , is brought to approximately 100%, and that the gases pretreated in this way are washed with highly concentrated nitric acid be subjected in a single stage.

Es hat sich gezeigt, daß die Oxydationsgeschwindigkeit der Stickoxyde bei den hohen Temperaturen nicht groß genug ist, um bei einer unmittelbar hinter dem Verbrennungsofen eintretenden stärken Kühlung eine bereits irgendwie ins Gewicht fallende Menge. Salpetersäure zu bilden. Bisher wurden die vom Wasserdampf durch Abkühlung befreiten und somit als praktisch trocken anzusprechenden stickoxydhaltigen Gase in Räumen einer Oxydation unterworfen, in denen die Einwirkung des in den Verbrennungsgasen enthaltenen Sauerstoffes auf die niedrigeren Oxyde unter gleichzeitiger Abscheidung der etwa noch vorhandenen Feuchtigkeit in Form wasserhaltiger Salpetersäure und Abführung der entstehenden Oxydationswärme durch zweckmäßige Kühlung stattfinden konnte. Der Oxydationsgrad der so behandelten Gase schwankt zwischen go und 95 °/o.It has been shown that the rate of oxidation of the nitrogen oxides at the high temperatures is not great enough to produce an amount that is somehow significant in the case of a strong cooling immediately behind the incinerator. Form nitric acid. So far, the nitrogen oxide-containing gases, which have been freed from water vapor by cooling and are thus practically dry, have been subjected to oxidation in rooms in which the effect of the oxygen contained in the combustion gases on the lower oxides with simultaneous separation of any remaining moisture in the form of water-containing nitric acid and removal the resulting heat of oxidation could take place by appropriate cooling. The degree of oxidation of the gases treated in this way varies between 0 and 95 %.

Erfindungsgemäß wird dieser Oxydationsgrad nun leicht auf annähernd zoo °/o gebracht, dadurch, daß man die Gase z. B. in einem mit Füllkörpern gefüllten Raum bei gewöhnlichen oder auch höheren Temperaturen mit hochkonzentrierter Salpetersäure von etwa 98 °/o in Berührung bringt, die zweckmäßig als Teilstrom der Produktionssäure entnommen wird. Diese Säure oxydiert die restlichen nitrosen Stickoxyde zu Stickstoffdioxyd bzw. Tetroxyd und reduziert sich dabei selbst teilweise, so daß aus dem Rohr unten eine 6o- bis 7o°/oige Säure abfließt. Zur Anwendung gelangt so viel hochkonzentrierte Salpetersäure, daß die Oxydation erreicht wird, ohne daß eine Absorption eintritt. Es hat sich gezeigt, daß die Menge der hierfür zu verwendenden Salpetersäure höchstens zo bis 2o °/o der produzierten Säure beträgt und somit wirtschaftlich durchaus tragbar ist.According to the invention, this degree of oxidation is now easily brought to approximately zoo%, by the fact that the gases z. B. in a room filled with packing at normal or higher temperatures with highly concentrated nitric acid of about 98 % in contact, which is expediently taken as a substream of the production acid. This acid oxidizes the remaining nitrous nitrogen oxides to nitrogen dioxide or tetroxide and thereby partially reduces itself, so that a 60 to 70% acid flows off from the bottom of the tube. So much highly concentrated nitric acid is used that oxidation is achieved without absorption occurring. It has been shown that the amount of nitric acid to be used for this is no more than 10 to 20% of the acid produced and is therefore economically viable.

Diese nahezu roo°/oiges Stickstofftetroxyd enthaltenden Gase lassen sich dann quantitativ aus dem Gemisch von Stickoxyd mit der restlichen Verbrennungsluft durch hochkonzentrierte Salpetersäure in einer einzigen Stufe herauswaschen, während sich die Restgase entsprechend dem Dampfdruck der hochkonzentrierten Salpetersäure mit Salpetersäuredampf be-. laden. Die Absorption findet zweckmäßig bei Temperaturen zwischen -zo und -3o° statt, jedoch kann im Interesse der Kälteersparnis die Absorptionswärme auch ganz oder teilweise durch Kühlwasser abgeführt werden.These gases, which contain almost 100% nitrogen tetroxide, are released then quantitatively from the mixture of nitrogen oxide with the remaining combustion air Wash out by highly concentrated nitric acid in a single step while the residual gases according to the vapor pressure of the highly concentrated nitric acid loading with nitric acid vapor. load. The absorption takes place expediently at temperatures between -zo and -3o ° instead, however, in the interest of saving cold, the absorption heat can also be wholly or partially discharged by cooling water.

Die von den Restgasen mitgeführte dampfförmige Salpetersäure läßt sich mit der bei der Raumoxydation anfallenden Säure ohne besondere Kühlung und. ohne Verluste auswaschen.The vaporous nitric acid carried along by the residual gases leaves with the acid produced by room oxidation without special cooling and. wash out without loss.

Dabei werden die vor und während der Oxydation der Stickoxydgase abgeschiedenen dünnen Salpetersäuren einzeln oder zusammen zur Niederschlagung der aus der N204 Absorption abziehenden Salpetersäuredämpfe benutzt, worauf die dadurch verstärkte Säure entweder mit dem produzierten Tetroxyd zusammen oder mit der N204 haltigen Absorptionssäure zusammen auf hochkonzentrierte Säure verarbeitet wird. Die Verarbeitung der verdünnten Salpetersäure mit dem produzierten Tetroxyd oder mit der N204 haltigen Absorptionssäure auf hochkonzentrierte Säure ist daher nur im Zusammenhang mit dem Hauptanspruch zu werten. Die hochkonzentrierte, mit Stickoxyden beladene Säure wird in bekannter Weise entgast und kehrt in den -Absorptionsraum zurück. Die bei der Entgasung z. B. durch einfaches Erwärmen gewonnenen fast zoo °/o Stickoxyde können in bekannter Weise auf Salpetersäure weiter verarbeitet werden, wobei das Reaktionswasser in Form der wasserhaltigen Salpetersäuren zugegeben wird, die bei der Oxydation der Stickoxyde anfallen bzw. zum Auswaschen der dampfförmigen Salpetersäure in den Restgasen gedient haben.The nitrogen oxide gases are separated out before and during the oxidation thin nitric acids individually or together to suppress the from the N204 Used nitric acid vapors to remove absorption, which then intensified Acid either together with the tetroxide produced or with the N204 containing Absorbent acid is processed together on highly concentrated acid. The processing the diluted nitric acid with the produced tetroxide or with the N204 containing Absorption acid to highly concentrated acid is therefore only related to the Main claim to evaluate. The highly concentrated acid loaded with nitrogen oxides becomes degassed in a known manner and returns to the absorption space. The at the Degassing z. B. almost zoo ° / o nitrogen oxides obtained by simple heating further processed in a known manner on nitric acid will, the water of reaction being added in the form of the hydrous nitric acids, which arise during the oxidation of nitrogen oxides or to wash out the vaporous ones Nitric acid in the residual gases.

Das in der Absorptionssäure gelöste Stickstofftetroxyd kann auch direkt mit dieser zusammen auf hochkonzentrierte Säure verarbeitet werden; wobei ebenfalls die wasserhaltigen Säuren im Sinne des eben Gesagten als Reaktionswasser Verwendung finden.The nitrogen tetroxide dissolved in the absorption acid can also be used directly processed together with this to a highly concentrated acid; whereby also the water-containing acids in the sense of what has just been said are used as water of reaction Find.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, wie es Gegenstand des Hauptanspruchs bildet, unter Druck vorgenommen werden, welche Verfahrensmaßnahme an sich bei den früheren Verfahren bekannt war. Gegenüber dem bekannten Weg zur Absorption hat das Verfahren nach der Erfindung folgende Vorteile.The process of the present invention can, as it is the subject of The main claim is to be made under pressure, which procedural measure was known per se in the earlier proceedings. Compared to the known way to Absorption, the method according to the invention has the following advantages.

Durch die Trennung zwischen der Restoxydation der Gase von der eigentlichen Absorption kann eine beträchtliche Verminderung der dafür notwendigen Säuremenge erreicht werden.By separating the residual oxidation of the gases from the actual Absorption can significantly reduce the amount of acid required to do so can be achieved.

Dadurch, daß höchstkonzentrierte Säure für diese Restoxydation der Gase Verwendung findet, kommt man gleichfalls mit einer bedeutend geringeren Säuremenge aus, da fast die gesamte Menge ausgenutzt wird.Because highly concentrated acid for this residual oxidation of the If gases are used, one also comes with a significantly lower amount of acid because almost the entire amount is used.

Für die Oxydation der restlichen NO-Gase nach der Gleichung NO T2HN03 -- 3N02-+20 ist nämlich nur derjenige Teil der angewendeten Salpetersäure wirksam, der über der Gleichgewichtssäure liegt. Die Gleichgewichtskonzentration der in Frage kommenden Gase liegt etwa bei 650/0 HNO3.For the oxidation of the remaining NO gases according to the equation NO T2HN03 - 3N02- + 20 namely only that part of the applied nitric acid is effective, which is above the equilibrium acidity. The equilibrium concentration of the in question coming gases is around 650/0 HNO3.

Verwendet man also z. B. 981)/oige Salpetersäure, so werden davon etwa 94 % für die Oxydation ausgenutzt, da ioo Teile 980/0ige Säure in 94 Teile ioo%ige und 6 Teile 650/0ige zerlegt werden können.So if you use z. B. 981) per cent nitric acid, so are of it about 94% used for the oxidation, since 100 parts 980/0 acid in 94 parts 100% and 6 parts 650/0 can be dismantled.

Der Mehraufwand an Oxydationssäure ist bei schwächeren Konzentrationen sehr beträchtlich. So werden bei Verwendung von go%iger Säure nur 8o 0/0, bei Verwendung von 8o%iger Säure nur 54%, bei Verwendung von 7o%iger Säure nur 2o % ausgenutzt.The additional expenditure on oxidizing acid is with weaker concentrations very considerable. So when using go% acid only 8o 0/0, when using of 80% acid only 54%, when using 70% acid only 20% is used.

In Wirklichkeit ist das Bild bei dünneren Säuren noch viel ungünstiger, da das nach obiger Gleichung entstehende Reaktionswasser durch weiteren Säurezusatz auf die Gleichgewichtskonzentration gebracht werden muß.In reality the picture is much worse with thinner acids, since the water of reaction produced according to the above equation is caused by further addition of acid must be brought to the equilibrium concentration.

Durch die Verwendung höchstkonzentrierter Säure für die Absorption der Stickoxydgase in einer Stufe ergibt sich der außerordentliche Vorteil, daß mit einem Minimum von Absorptionssäure eine vollständige Absorption erzielt werden kann, und dies unter weniger Aufwand von Kälte. Je höher die Konzentration der Absorptionssäure liegt und je stärker die Gase sind, desto größer ist die Aufnahmefähigkeit und mit desto weniger Absorptionssäure kann man daher eine gegebene Leistung bewältigen.By using highly concentrated acid for absorption the nitrogen oxide gases in one stage has the extraordinary advantage that with complete absorption can be achieved with a minimum of absorption acid, and this with less expenditure of cold. The higher the concentration of the absorption acid and the stronger the gases are, the greater the absorption capacity and with therefore, the less absorption acid one can cope with a given performance.

Bei den bekannten Verfahren ist es nun so, daß die starken Gase zunächst mit dünnerer Säure und die letzten Gasanteile mit stärker Säure absorbiert werden. Nach diesem Verfahren ist deshalb bei allen Stufen eine größere Menge Absorptionssäure nötig, denn die dünnen Säuren können nur wenig von den starken Gasen aufnehmen, und die stärkeren Säuren haben bereits verarmte Gase zu verarbeiten.With the known methods it is now the case that the strong gases initially with thinner acid and the last gas portions with stronger acid. According to this process, therefore, there is a larger amount of absorption acid at all stages necessary, because the thin acids can only absorb a little of the strong gases, and the stronger acids have already depleted gases to process.

Es ist daher bei diesem bekannten Verfahren mit einer vielfachen Menge an zirkulierender Absorptionssäure gegenüber dem Verfahren der Anmeldung zu rechnen. Die größere Menge bedeutet einen Mehraufwand an Apparatur sowie an Dampf und Kälte, das Arbeiten mit mehreren Stufen eine Vermehrung der Apparate.It is therefore in this known method with a multiple amount to be expected of circulating absorption acid compared to the process of the application. The larger amount means additional expenditure on equipment as well as steam and cold, working with several stages increases the number of devices.

Die Erfahrung im Großbetrieb zeigt außerdem, daß man bei höchstkonzentrierten Säuren auch bei Siedehitze Aluminium noch sehr gut verwenden kann, während dies bei Säuren zwischen 7o und go % in der Wärme nicht möglich ist. Da auch die säurebeständigeren Chromnickelstähle unter diesen Bedingungen nicht haltbar sind, ergeben sich bei der Verwendung dünner Säure auch Schwierigkeiten bei der Wahl eines geeigneten Materials.Experience in large-scale operations also shows that with the most concentrated Acids, even at boiling point, can still use aluminum very well during this with acids between 7o and 20% in the heat is not possible. There are also the more acid-resistant ones Chromium-nickel steels are not durable under these conditions, result in the use of thin acid also creates difficulties in choosing a suitable material.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Absorption von bei der Ammoniakverbrennung entstehenden nitrosen Gasen in hochkonzentrierter Salpetersäure, bei der die Gase nach Trocknung und vor Oxydierung bereits zu go bis 950/, als Stickstoffdioxyd vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationsgrad der aus dem Verbrennungsofen kommenden, zunächst durch Abkühlung von Wasserdampf befreiten und dann in Räumen einer Oxydation unterworfenen Gase durch Berührung mit hochkonzentrierter, etwa 98%iger Salpetersäure auf annähernd ioo % gebracht wird und daß die so vorbehandelten Gase einer Waschung mit hochkonzentrierter Salpetersäure in einer einzigen Stufe unterworfen werden. PATENT CLAIMS: i. Process for the absorption of nitrous gases in highly concentrated nitric acid, which arise during the ammonia combustion, in which the gases after drying and before oxidation are already up to 950 /, as nitrogen dioxide, characterized in that the degree of oxidation of the coming from the incinerator, initially by cooling from Freed water vapor and then subjected to oxidation in rooms is brought to almost 100% by contact with highly concentrated, about 98% nitric acid and that the gases pretreated in this way are subjected to a washing with highly concentrated nitric acid in a single stage. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Druck vorgegenommen wird. 2. The method according to claim i, characterized in that the Proceeding under pressure. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vor und während der Oxydation der Stickoxydgase abgeschiedenen dünnen Salpetersäuren einzeln oder zusammen zur Niederschlagung der aus der N204-Absorption abziehenden Salpetersäuredämpfe benutzt werden, worauf die dadurch verstärkte Säure entweder mit dem produzierten Tetroxyd zusammen oder mit der N204 haltigen Absorptionssäure, zusammen auf hochkonzentrierte Säure verarbeitet wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 186 333, 473 6oi, 483 146; britische Patentschriften Nr. 131642, 337 847, 362 go8; USA.-Patentschriften Nr. i goi 816, 1989 267.3. The method according to claim i and 2, characterized in that the separated thin nitric acids before and during the oxidation of the nitrogen oxide gases are used individually or together to suppress the nitric acid vapors withdrawn from the N204 absorption, whereupon the acid reinforced thereby either with the tetroxide produced together or with the absorption acid containing N204, together with highly concentrated acid. Cited publications: German Patent Nos. 186 333, 473 6oi, 483 146; British Patent Nos. 131642, 337 847, 362 go8; USA. Patent Nos. I GOI 816, 1,989,267.
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