DE1190920B

DE1190920B - Process for the production of nitrogen tetroxide from dilute nitrous gases

Info

Publication number: DE1190920B
Application number: DE1962P0028867
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Siemes
Original assignee: Pintsch Bamag AG
Current assignee: Pintsch Bamag AG
Priority date: 1962-02-27
Filing date: 1962-02-27
Publication date: 1965-04-15

Description

Verfahren zur Gewinnung von Stickstofftetroxyd aus verdünnten nitrosen Gasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung der Stickoxyde in verdünnten nitrosen Gasen, wie sie etwa bei der katalytischen Oxydation von Ammoniak mit Luft entstehen, in Stickstofftetroxyd und zur Abtrennung des Tetroxyds von den übrigen Gasen.Process for the production of nitrogen tetroxide from diluted nitrous Gases The invention relates to a process for converting nitrogen oxides into dilute ones nitrous gases, such as those found in the catalytic oxidation of ammonia with air arise in nitrogen tetroxide and to separate the tetroxide from the rest Gases.

Bei den bekannten Verfahren werden die aus der Ammoniakverbrennung kommenden Gase abgekühlt, so daß der größte Teil des Verbrennungswassers ausfällt und sodann nach Luft- oder Sauerstoffzusatz unter Kühlung in Reaktionsräume geleitet, in denen das Stickstoffmonoxyd bis zu 95 % zu Stickstoffdioxyd oxydiert. Die Abkühlung des Gasgemischs läßt das Dioxyd zu Tetroxyd assoziieren und zum Teil kondensieren. Das restliche Tetroxyd wird mit verdünnter Salpetersäure, die im Prozeß anfällt, aus dem Gas ausgewaschen. Es ist auch bekannt, das ganze Verfahren unter Druck durchzuführen. In diesem Fall läßt sich die Auswaschung in Bodenkolonnen vornehmen.In the case of the known processes, they are derived from the combustion of ammonia Incoming gases cooled, so that most of the combustion water is precipitated and then, after the addition of air or oxygen, passed into reaction rooms with cooling, in which the nitric oxide oxidizes up to 95% to nitrogen dioxide. The cooling off of the gas mixture causes the dioxide to associate to form tetroxide and partly to condense. The remaining tetroxide is mixed with dilute nitric acid, which is obtained in the process, washed out of the gas. It is also known to carry out the whole process under pressure. In this case, the leaching can be carried out in tray columns.

Diese bekannten Verfahren haben einmal den Nachteil der unvollkommenen Oxydation des Stickstoffmonoxyds und damit verminderter Ausbeute, zum anderen ist die Löslichkeit wäßriger Salpetersäure für Stickstofftetroxyd relativ klein, und es ist schwierig, das Tetroxyd nach der Absorption aus der Säure zurückzugewinnen, da das Austreiben durch Erhitzen mit starker Korrosion der Apparate verbunden ist, in denen dieser Prozeß stattfindet. Zu der meist beabsichtigten Druckoxydation des Tetroxyds in Anwesenheit von Wasser zur Gewinnung hochkonzentrierter Salpetersäuren (mit mehr als 98 Gewichtsprozent HNO3) wird nur relativ wenig Wasser gebraucht, so daß auch nur wenig der beladenen Absorptionssäure verwendet werden kann. Es ist somit bei diesem Verfahren nötig, den größten Teil des Tetroxyds durch Tiefkühlung abzuscheiden, was aufwendige Einrichtungen zur Kälteerzeugung erfordert.These known methods have the disadvantage of being imperfect Oxidation of nitric oxide and thus reduced yield, on the other hand the solubility of aqueous nitric acid for nitrogen tetroxide is relatively small, and it is difficult to recover the tetroxide from the acid after absorption, since expulsion by heating is associated with severe corrosion of the apparatus, in which this process takes place. To the mostly intended pressure oxidation of the Tetroxyds in the presence of water for the production of highly concentrated nitric acids (with more than 98 percent by weight HNO3) only relatively little water is needed, so that only a little of the loaded absorption acid can be used. It is thus necessary in this process, most of the tetroxide by freezing to be deposited, which requires complex facilities for generating cold.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde deshalb ein verbessertes Verfahren (deutsche Patentschrift 940043) vorgeschlagen. Bei diesem bekannten Verfahren werden zunächst die aus den Oxydationsräumen kommenden Gase, deren Stickoxyde einen Oxydationsgrad zwischen 90 und 95% besitzen, mit hochkonzentrierter Salpetersäure in Verbindung gebracht. Ein Teil des darin enthaltenen HNO3 zerfällt dabei und oxydiert das restliche Stickstoffmonoxyd des Gases gemäß 2 HN03 -I- NO -3 3 NOz -f- HGO. Es entsteht so ein Gas mit praktisch 100%ig zu Dioxyd oxydiertem Stickoxyd sowie verdünnte Salpetersäure mit meist ewa 70 Gewichtsprozent HNO3. Nach der bekannten Abkühlung des Gases und der damit verbundenen Teilverflüssigung des Tetroxyds erfolgt sodann eine Absorption des restlichen Tetroxyds in hochkonzentrierter Salpetersäure. Zur Tetroxydgewinnung kann die beladene Säure ohne Schwierigkeiten in Bleichkolonnen aus Reinaluminium erhitzt werden, zur Druckoxydation kann sie nach Mischung mit der erforderlichen Menge verdünnter Säure unabhängig von der Beladung Verwendung finden, da sie nur wie ein Inertstoff wirkt, ohne die Reaktion zu stören. Auch für dies bekannte Verfahren ist ein Arbeiten unter Druck vorgeschlagen worden.To overcome these disadvantages, an improved method (German patent 940043) has therefore been proposed. In this known method, the gases coming from the oxidation chambers, the nitrogen oxides of which have a degree of oxidation between 90 and 95%, are first brought into contact with highly concentrated nitric acid. Part of the HNO3 contained therein breaks down and oxidizes the remaining nitrogen monoxide in the gas accordingly 2 HN03 -I- NO -3 3 NOz -f- HGO. The result is a gas with practically 100% nitrogen oxide oxidized to dioxide as well as dilute nitric acid with mostly about 70 percent by weight HNO3. After the known cooling of the gas and the associated partial liquefaction of the tetroxide, the remaining tetroxide is then absorbed in highly concentrated nitric acid. To obtain tetroxide, the loaded acid can be heated without difficulty in bleaching columns made of pure aluminum; for pressure oxidation, it can be used after mixing with the required amount of dilute acid, regardless of the load, since it only acts like an inert substance without interfering with the reaction. Working under pressure has also been proposed for this known method.

Durch die Erfindung wird gegenüber dem zuletzt genannten bekannten Verfahren dahingehend eine Verbesserung erzielt, daß auf die Oxydation mit hochkonzentrierter Säure verzichtet wird und trotzdem die Stickoxyde zu praktisch 100% zu Stickstoffdioxyd oxydieren. Der der Erfindung zugrunde liegende Gedanke besteht daher darin, daß die Gase unter Drücken von 3 bis 10 ata nach Zugabe der erforderlichen Mengen Luft bzw. Sauerstoff in der Gasphase auf Oxydationsgrade der Stickoxyde von mehr als 95 % gebracht werden, wobei diese Oxydation bis zu 90 bis 95% unter Kühlung mit Kühlwasser, weiterhin unter Kühlung mit Kühlsole bei weniger als 20°C durchgeführt wird und daß die Abtrennung des Tetroxyds vom Inertgas bei Temperaturen unter 0° C durch Teilverflüssigung und Absorption in hochkonzentrierter Salpetersäure erfolgt.The invention is compared to the last-mentioned known Process to the effect achieved an improvement that on the oxidation with highly concentrated Acid is dispensed with and still practically 100% of the nitrogen oxides become nitrogen dioxide oxidize. The idea underlying the invention is therefore that the gases under pressures of 3 to 10 ata after adding the required amounts of air or oxygen in the gas phase to degrees of oxidation of nitrogen oxides of more than 95% are brought, with this oxidation up to 90 to 95% with cooling Cooling water, still carried out with cooling with cooling brine at less than 20 ° C and that the separation of the tetroxide from the inert gas at temperatures below 0 ° C takes place by partial liquefaction and absorption in highly concentrated nitric acid.

Erreicht wird dies durch eine Ammoniakverbrennung bei Normaldruck oder nur leicht erhöhtem Druck und eine Oxydation in der Gasphase bei Drücken von 3 bis 10 ata, die im letzten Teil bei Temperaturen unter 20° C durchgeführt wird. Das so behandelte Gas kann unter Aufrechterhaltung des Druckes, wie bekannt, teilverflüssigt und mit hochkonzentrierter Säure gewaschen werden.This is achieved by burning ammonia at normal pressure or only slightly increased pressure and an oxidation in the gas phase at pressures of 3 to 10 ata, which is carried out in the last part at temperatures below 20 ° C. That so treated gas can, while maintaining the pressure, as known, partially liquefied and washed with highly concentrated acid.

Die Ammoniakverbrennung unter Normaldruck hat zur Folge, daß bei der Abkühlung der Verbrennungsgase und der Kondensation des Verbrennungswassers erst ein geringer Teil des Stickoxyds zu Stickstoffdioxyd oxydiert ist, welche Reaktion bei höheren Drücken sehr viel rascher verläuft als bei niedrigen. Da sich der Kondensation gemäß 3 N02 + H20 -> 2 HNO3 + NO Stickstoffdioxyd im Wasser zu Säure lösen kann, wird die Stickoxydkonzentration im Gas bei höheren Drücken entsprechend höheren Oxydationsgraden bei der Kondensation stärker herabgesetzt als bei niedrigen. Je höher aber die Konzentration an Stickoxyden ist, desto kleiner kann der zur Oxydation erforderliche Raum sein. In diesem Sinne wird vorgeschlagen, auch zur Stickstoffmonoxydoxydation Sauerstoff zum gekühlten Verbrennungsgas vor dessen Eintritt in den Oxydationsraum an Stelle von Luft zuzugeben. Nach dieser Zugabe wird das Gas auf erhöhten Druck gebracht und oxydiert.Combustion of ammonia under normal pressure means that when the combustion gases cool and the combustion water condenses, only a small part of the nitrogen oxide is oxidized to nitrogen dioxide, which reaction is much faster at higher pressures than at lower pressures. Since the condensation according to 3 N02 + H20 -> 2 HNO3 + NO If nitrogen dioxide can dissolve into acid in water, the nitrogen oxide concentration in the gas is reduced more strongly at higher pressures, correspondingly higher degrees of oxidation during condensation than at lower pressures. However, the higher the concentration of nitrogen oxides, the smaller the space required for oxidation can be. In this sense, it is proposed to add oxygen to the cooled combustion gas for nitrogen monoxide oxidation, instead of air, before it enters the oxidation chamber. After this addition, the gas is brought to elevated pressure and oxidized.

Der gesamte Oxydationsraum wird in zwei Stufen unterteilt. In der ersten wird die Oxydationswärme durch umlaufende Säure abgeführt, die außerhalb des Raumes mit Kühlwasser indirekt gekühlt werden kann. Da die Oxydation des Stickoxyds gemäß 2 NO + 02 -> 2 N02 anfangs sehr schnell verläuft, genügt ein relativ kleiner Reaktionsraum zum Erreichen von Oxydationsgraden von 90 bis 95 0/0. Die Oxydation bis annähernd 100% verläuft sehr langsam und erfordert große Räume. Ihre Geschwindigkeit wächst dabei mit fallender Temperatur. Dieser Teil der Oxydation wird deshalb in auf unter 20" C gekühlten Räumen durchgeführt.The entire oxidation space is divided into two stages. In the first, the heat of oxidation is dissipated by circulating acid, which can be indirectly cooled outside the room with cooling water. Since the oxidation of nitrogen oxide according to 2 NO + 02 -> 2 N02 proceeds very quickly at the beginning, a relatively small reaction space is sufficient to achieve degrees of oxidation of 90 to 95%. The oxidation to almost 100% proceeds very slowly and requires large spaces. Their speed increases with falling temperature. This part of the oxidation is therefore carried out in rooms cooled to below 20 ° C.

Zur Teilverflüssigung des Tetroxyds werden die aus dem Oxydationsteil kommenden Gase unter 0° C abgekühlt. Anschließend erfolgt die Restabsorption in gekühlter hochkonzentrierter Salpetersäure. Dazu eignen sich Bödenkolonnen mit Kühleinrichtungen auf den Böden. Das Restgas kann in üblicher Weise zum Betrieb einer Entspannungsturbine benutzt werden, die zum Antrieb des Gaskompressors beiträgt.For partial liquefaction of the tetroxide, those from the oxidation part are used coming gases cooled below 0 ° C. The residual absorption then takes place in chilled highly concentrated nitric acid. Tray columns with cooling devices are suitable for this on the floors. The residual gas can be used in the usual way to operate an expansion turbine used to drive the gas compressor.

Aus der beladenen Absorptionssäure kann das Tetroxyd durch Abtreiben und anschließendes Verflüssigen unter Normaldruck gewonnen werden. Die beladene Säure läßt sich aber auch ohne Abtrennung eines Bestandteils zur Druckoxydation von Tetroxyd zur Gewinnung hochkonzentrierter Salpetersäure verwenden.The tetroxide can be removed from the loaded absorption acid by being driven off and subsequent liquefaction can be obtained under normal pressure. The loaded one However, acid can also be used for pressure oxidation without separating off a constituent Use of Tetroxyd to obtain highly concentrated nitric acid.

Claims

Claim: A process for obtaining nitrogen tetroxide from dilute nitrous gases, characterized in that the gases are brought to a degree of oxidation of the nitrogen oxides of more than 951 / o under pressures of 3 to 10 ata after adding the required amount of air or oxygen in the gas phase This oxidation is carried out up to 90 to 95% with cooling with cooling water, further with cooling with cooling brine at less than 20 ° C and that the tetroxide is separated from the inert gas at temperatures below 0 ° C by partial liquefaction and absorption in highly concentrated nitric acid . Considered publications: German Patent Nos. 940 043, 934 586, 934587.