DE932581C

DE932581C - Process for the production of high molecular weight polycondensation products

Info

Publication number: DE932581C
Application number: DEZ1395D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Voegele
Original assignee: Zellwolle und Kunstseide Ring GmbH
Current assignee: Zellwolle und Kunstseide Ring GmbH
Priority date: 1942-10-31
Filing date: 1942-10-31
Publication date: 1955-09-05

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polykondensationsprodukten Bei der Herstellung von Polykondensationsprodukten, wie z. B. Superpolyamiden, Polyharnstoffen, Polyurethanen, Polyestern, oder von Mischkondensaten aus derartigen Verbindungen kommt es zur Erzielung guter Eigenschaften der Fertigprodukte wesentlich auf eine genügende Reinheit der Ausgangsmaterialien an. Eine solche ist aber in vielen Fällen nicht ohne weiteres zu erreichen, da die Ausgangssubstanzen oder Substanzmischungen vielfach einerseits nicht destillierbar sind, andererseits in den technisch für eine Umkristallisation in Frage kommenden Lösungsmitteln, wie vor allem Wasser, niederen Alkoholen, so leicht löslich sind, daß die Reinigung durch Umkristallisieren auf erhebliche Schwierigkeiten stößt. Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein leicht ausführbares und wirtschaftliches Verfahren, um diese Schwierigkeiten zu beheben. Es wurde nämlich gefunden, daß die niedermolekularen Kondensationsprodukte, die durch kurze Einwirkung bei den üblichen Kondensationstemperaturen entstehen, in heißem Wasser löslich sind, beim Abkühlen aus solchen Lösungen jedoch leicht wieder auskristallisieren und dabei in reiner Form anfallen. Das Verfahren der Erfindung besteht also darin, daß man die kondensierbaren monomeren Substanzen oder Substanzmischungen, geschmolzen oder in Lösung, ankondensiert, und die so erhaltenen niedermolekularen Polymeren anschließend in Wasser umkristallisiert, worauf dann die Fertigkondensation in gewohnter Weise durchgeführt wird. Dabei leistet das Verfahren die besten Dienste, wenn man. diese Vorkondensation in dem Punkt abbricht, wo sich infolge der Ausbildung größerer Moleküle die Wasserlöslichkeit der Produkte ,genügend verringert hat, andererseits .aber noch keine Bildung derartig hochmolekularer Produkte stattgefunden hat, daß dieLäslichkeit inWasser und dasKristall'isationsvermögen daraus zu gering geworden sind.Process for the production of high molecular weight polycondensation products In the production of polycondensation products, such as. B. super polyamides, polyureas, Polyurethanes, polyesters, or mixed condensates from such compounds it comes to the achievement of good properties of the finished products essentially on one sufficient purity of the raw materials. In many cases, however, this is the case not easy to achieve, since the starting substances or substance mixtures are often not distillable on the one hand, on the other hand in the technically for a recrystallization of possible solvents, especially water, lower alcohols, are so easily soluble that they can be purified by recrystallization encounters considerable difficulties. The present invention now relates to a easily executable and economical method to overcome these difficulties remedy. It has been found that the low molecular weight condensation products, caused by brief exposure to the usual condensation temperatures, are soluble in hot water, but readily upon cooling from such solutions crystallize out again and are obtained in pure form. The method of the invention consists in the fact that the condensable monomeric substances or substance mixtures, melted or in solution, condensed, and the low molecular weight obtained in this way Polymers then recrystallized in water, whereupon the final condensation in is carried out in the usual way. The process provides the best service, if. this precondensation breaks off at the point where, as a result of the training larger molecules has sufficiently reduced the water solubility of the products, on the other hand .but there has not yet been any formation of such high molecular weight products that the solubility in water and the ability to crystallize have become too low are.

Arbeitet man bei der Vorkondensation ohne Lösungsmittel, so schmilzt man das Ausgangsmaterial in bekannter Weise, wobei dann bereits die Kondensationsreaktion einsetzt. Die Erhitzung wird darauf, zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff, bis zur Erreichung des günstigsten Kondensationsgrades fortgesetzt. Dieser ist für die verschiedenen Materialien verschieden, läßt sich jedoch durch Vorversuche jeweils leicht ermitteln.If the precondensation is carried out without a solvent, it melts the starting material in a known manner, then already the condensation reaction begins. The heating is then, expediently with the exclusion of oxygen, continued until the most favorable degree of condensation has been reached. This is for the different materials are different, but can be determined by preliminary tests easily determine.

Eine andere Ausführungsform der Vorkondensation besteht in an sich bekannter Weise in dem Erhitzen der zu kondensierenden Substanzen in Lösungen. Für das vorliegende Verfahren sind dabei solche Lösungsmittel am zweckmäßigsten, die mit Wasser mischbar sind, wie beispielsweise cyclische Isoxime, gewisse Alkohole u. dgl., um bei der anschließenden Umkristallisation in Wasser einheitliche Lösungen zu bekommen. An erster Stelle sei hier jedoch Wasser selbst als Lösungsmittel für die Vorkondensate genannt, wobei man zur Erreichung der erforderlichen Reaktionstemperaturen allerdings unter Druck arbeiten muß. In diesem Falle kann dann das Wasser, das hier als Lösungsmittel dient, anschließend zugleich zur Umkristallisation verwendet werden, wobei man das Reaktionsgemisch auf etwas unterhalb ioo° abkühlt, die erzielte wässerige Lösung dann filtriert und zur Kristallisation erkalten läßt.Another embodiment of the precondensation consists in itself known way in the heating of the substances to be condensed in solutions. For the present process are those solvents most suitable that are miscible with water, such as cyclic isoximes, certain alcohols and the like, in order to obtain uniform solutions in the subsequent recrystallization in water to get. In the first place, however, water itself is used as a solvent for called the precondensates, with one to achieve the required reaction temperatures but has to work under pressure. In this case, the water that is here serves as a solvent, then used at the same time for recrystallization, the reaction mixture being cooled to slightly below 100 °, the aqueous solution obtained The solution is then filtered and allowed to cool to crystallize.

In manchen Fällen kann diese Ausführungsform des Verfahrens zu besonderer Wirtschaftlichkeit führen, nämlich dann, wenn die zur Kondensation zu verwendende Substanz von ihrer Herstellung her in Lösung anfällt. So kann man z. B. die Lösungen von s-Aminocapronsäure, wie sie nach der Spaltung des Cyclohexanonisoxims und nach Entfernung der Schwefelsäure erhalten werden, gegebenenfalls nachdem sie etwas eingeengt worden sind, einige Zeit in einem Autoklav erhitzen und dann, wie beschrieben, weiterbehandeln. Auf diese Weise kann somit also das vollständige Eindampfen der Aminocapronsäurelösungen eingespart werden.In some cases, this embodiment of the method can be too special Lead economy, namely when the to be used for condensation Substance is obtained in solution from its manufacture. So you can z. B. the solutions of s-aminocaproic acid, as it was after the cleavage of the cyclohexanone isoxime and after Removal of the sulfuric acid can be obtained, optionally after having been somewhat concentrated have been heated for some time in an autoclave and then treated as described. In this way, the aminocaproic acid solutions can thus be completely evaporated can be saved.

Geht man von stark verunreinigten Rohstoffen aus, so kann es zweckmäßig sein, bei der Umkristallisation im Anschluß an die kondensierende Vorbehandlung die heißen Lösungen durch Aktivkohle od. dgl. zu klären.If you start from heavily contaminated raw materials, it can be useful be in the recrystallization following the condensing pretreatment to clarify the hot solutions with activated charcoal or the like.

Für das Verfahren kommen als bifunktionelle Substanzen bzw. Mischungen solche in Frage, die mit sich selbst bzw. mit anderen bifunktionellen Stoffen zur Herstellung von Polykondensationsprodukten verwendet werden können und die in monomerem Zustande ohne Veränderung wasserlöslich sind. Beispielsweise seien genannt: co-Aminosäuren, wie die s-Aminocapronsäure, Ammoniumsalze aus Diaminen und.Dicarbonsäuren, wie z. B. adipinsaures Hexamethylendiamin, co-Urethancarbonsäuren, oi-Ureidocarbonsäuren, ferner Gemische aus Diurethanen mit Dicarbonsäuren und bzw. oder Diaminen, Diharnstoffen.Bifunctional substances or mixtures are used for the process those in question that deal with themselves or with other bifunctional substances Production of polycondensation products can be used and those in monomeric States are water-soluble without change. Examples include: co-amino acids, such as s-aminocaproic acid, ammonium salts from diamines und.Dicarboxylic acids, such as. B. adipic acid hexamethylenediamine, co-urethane carboxylic acids, oi-ureidocarboxylic acids, also mixtures of diurethanes with dicarboxylic acids and / or diamines, diureas.

Das Verfahren arbeitet praktisch verlustlos. Zwar erhält man beim Abkühlen der wäßrigen Lösungen nicht die vollen theoretischen Ausbeuten an niedermolekularen Kondensationsprodukten in Form kristalliner Ausscheidungen zurück, da immer ein gewisser Teil der monomeren Substanzen noch nicht zur Umsetzung gekommen ist und infolge der leichten Löslichkeit dann in der Mutterlauge zurückbleibt. Diese monomeren Anteile können jedoch durch Abdampfen des Lösungsmittels quantitativ zurückgewonnen werden, am vorteilhaftesten naturgemäß durch Vereinigung mit einer folgenden Charge vor deren Ankondensation.The process works practically without losses. Although you get the Cooling the aqueous solutions does not achieve the full theoretical yields of low molecular weight Condensation products return in the form of crystalline precipitates, since there is always one A certain part of the monomeric substances has not yet been implemented and then remains in the mother liquor due to its ready solubility. These monomers However, portions can be recovered quantitatively by evaporation of the solvent are most advantageous naturally by combining with a subsequent batch before their condensation.

Das Verfahren sei an nachfolgenden Beispielen erläutert, ohne daß damit eine Beschränkung vorgenommen werden soll. Beispiel i ioo g rohe a-Aminocapronsäure, trocken oder in wäßriger Lösung, werden in einen Glaskolben eingefüllt und, gegebenenfalls nach Verdampfen des Wassers, geschmolzen. Hierbei beginnt bereits die Kondensation unter Wasserabspaltung. Man erhitzt z. B. auf Zoo bis 26o° so lange weiter, bis die Entwicklung von Wasserdampf abzuklingen beginnt. Je nach Größe und Gestalt des Gefäßes bzw. je nach der Schichtdicke der geschmolzenen Masse - in dünnen Schichten geht die Reaktion wesentlich schneller vor sich als in dickeren - ist das geeignete Stadium der Vorkondensation in etwa 2 bis 2o Minuten erreicht. Dann bricht man die Erhitzung ab, läßt die Schmelze entweder abkühlen und löst sie dann unter Wiedererwärmung in Wasser oder man läßt die Schmelze in Wasser einfließen. In der Hitze ist das Produkt noch ziemlich leicht in Wasser löslich. Man filtriert dann die Lösung heiß, bei starker Verunreinigung der Lösung zweckmäßig nach vorheriger Zugabe von etwas Adsorptionskohle, und läßt die Lösung abkühlen. Es scheiden sich etwa 700/9 des Ausgangsmäterials als niedermolekulares Kondensationsprodukt in Form reiner weißer Kristalle ab. Diese werden dann in der üblichen Weise zum Superpolyamid weiterkondensiert. Nach dem Eindampfen der Mutterlauge findet sich ,der Rest der Substanz vorwiegend als noch nicht umgesetzte s-Aminocapronsäure vor, die, wie bereits angegeben, vorteilhaft bei der nächsten Charge der gleichen Behandlung unterzogen werden kann.The process is illustrated by the following examples, without so that a restriction should be made. Example ioo g of crude α-aminocaproic acid, dry or in aqueous solution, are poured into a glass flask and, if necessary after evaporation of the water, melted. The condensation already begins here with elimination of water. One heated z. B. on zoo up to 26o ° until the development of water vapor begins to subside. Depending on the size and shape of the Vessel or, depending on the layer thickness of the molten mass - in thin layers if the reaction is much faster than in thicker ones - this is the right one Precondensation stage reached in about 2 to 20 minutes. Then you break them Heating off, the melt either cools and then dissolves it with reheating in water or the melt is allowed to flow into water. In the heat that is Product still fairly easily soluble in water. The solution is then filtered hot, in the case of severe contamination of the solution, it is advisable to add something beforehand Adsorbent carbon, and let the solution cool down. About 700/9 des Starting material as a low molecular weight condensation product in the form of pure white Crystals off. These are then further condensed into the superpolyamide in the usual way. After evaporation of the mother liquor, the rest of the substance is found predominantly as unreacted s-aminocaproic acid, which, as already stated, is advantageous can be subjected to the same treatment in the next batch.

Beispiel e In genau gleicher Weise verfährt man mit adipinsaurem Hexamethylendiamin.Example e The procedure is exactly the same with adipic acid hexamethylenediamine.

Beispiel 3 .Example 3.

Ein Gemisch aus äquivalenten Mengen Hexamethylendiurethan und Pimelinsäure und bzw. oder Hexamethylendiamin wird, wie in Beispiel i angegeben, behandelt. Hierbei ist angezeigt, die Vorkondensation so weit wie möglich zu treiben, um einen genügend großen Löslichkeitsunterschied zwischen dem niedermolekularen Kondensationsprodukt und den Ausgangskomponenten, nämlich dem Diurethan und der Pimelinsäure, in Wasser zu erhalten. Das gereinigte Vorkondensat wird alsdann in bekannter Weise in das hochpolymere Produkt verwandelt. Beispiel 4 Pimelinsaures Pentamethylendiamin wird in der 1'/z- bis 2fachen Menge Wasser gelöst und die Lösung in einen Autoklav eingefüllt. Dann erhitzt man '/z bis i Stunde auf aoo bis 22o°, läßt die Lösung, gegebenenfalls unter Ablassen des Überdruckes, auf etwas unter ioo° abkühlen, filtriert und bringt das Reaktionsprodukt durch Abkühlen zur Kristallisation, worauf das Kristallisat weiterkondensiert wird.A mixture of equivalent amounts of hexamethylene diurethane and pimelic acid and or or Hexamethylenediamine is, as indicated in Example i, treated. It is advisable to drive the precondensation as far as possible, by a sufficiently large difference in solubility between the low molecular weight Condensation product and the starting components, namely the diurethane and the Pimelic acid, obtained in water. The cleaned precondensate is then in transformed into the high polymer product in a known manner. Example 4 Pimelin Acid Pentamethylenediamine is dissolved in 1 1/2 to 2 times the amount of water and the solution filled into an autoclave. Then one heats for 1 hour to aoo to 22o °, leaves the solution to a little below, if necessary while releasing the excess pressure Cool ioo °, filtered and brings the reaction product to crystallization by cooling, whereupon the crystals are further condensed.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of high molecular weight polycondensation products, characterized in that the condensable monomeric substances or substance mixtures, melted or dissolved, are condensed for a short time, the low molecular weight condensation products thus obtained are then recrystallized in a suitable solvent and the crystallizates are further condensed to the correspondingly desired high polymer products . Cited references: British Patent No. 474,999; USA. Pat. No. 2 1 30947.