Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polyamiden Es
ist bekannt, monomere einfache Lactame, z. B. a-Caprolactam als Weichmacher für
Polyamide zu verwenden. Die üblichen monocyclischen Lactame haben aber den Nachteil,
bei höherer Temperätur, z. B. oberhalb 50°, merklich flüchtig zu sein. Besonders
störend kann sich der Dampfdruck der Lactame bei der Heißverformung geltend machen,
wenn das Polyamid auf Temperaturen in der Nähe oder oberhalb des Lactamsiedepunktes
erhitzt werden muß.Process for the production of molded structures from polyamides Es
it is known to use monomeric simple lactams, e.g. B. a-caprolactam as a plasticizer for
Use polyamides. The usual monocyclic lactams have the disadvantage
at higher temperature, e.g. B. above 50 ° to be noticeably volatile. Particularly
the vapor pressure of the lactams can be a disruptive factor during hot deformation,
when the polyamide is at temperatures near or above the lactam boiling point
must be heated.
Es wurde nun gefunden, daß man in vielen Fällen vorteilhafter statt
monocyclischer Lactame Lactamverbindungen verwendet, die zwei oder mehrere durch
Alkylenreste verbundene, Lactamringe im Molekül enthalten. Geeignete Stoffe sind-
z. B. Dilactame, in denen die Verknüpfung der beiden Kerne durch einen Alkylenrest
zwischen den Stickstoffatomen erfolgt, z. B. N, N'-Trimethylen-bisa-pyrrolidori,
N, N'-Trimethylen-bis-E-caprolactam, N, N'-Äthylen-bis-a-piperidon. Die Lactamverbindungen
können aber auch Wasserstoff am Stickstoff enthalten. Ein derartiger Stoff ist z.
B. das Dilactam, das erhalten wird, wenn man Cyclopentanoncarbonsäureester als Alkalisalz
mit Tetramethylendibromid
umsetzt, nach Ketonspaltung die Carbonylgruppen
oximiert und das Dioxim umlagert. Das entstehende Dilactam ist ein Isomerengemisch.It has now been found that in many cases it is more advantageous
monocyclic lactams used lactam compounds that have two or more through
Alkylene residues connected, contain lactam rings in the molecule. Suitable substances are
z. B. Dilactams, in which the two nuclei are linked by an alkylene radical
takes place between the nitrogen atoms, e.g. B. N, N'-trimethylene-bisa-pyrrolidori,
N, N'-trimethylene-bis-E-caprolactam, N, N'-ethylene-bis-a-piperidone. The lactam compounds
but can also contain hydrogen on nitrogen. Such a substance is e.g.
B. the dilactam, which is obtained when using cyclopentanone carboxylic acid ester as an alkali salt
with tetramethylene dibromide
converts, after ketone cleavage, the carbonyl groups
oximized and the dioxime rearranged. The resulting dilactam is a mixture of isomers.
Die am leichtesten zugänglichen N, N'-Alkylenbis-lactame erhält man
z. B. durch Kondensation der ' Lactamalkaliverbindungen mit Dihalogenverbindungen,
ferner durch Kondensation von Halogenalkylcyaniden, z. B. y-Chlorbuttersäurenitril
mit diprimären Diaminen, Verseifen und Anhydrisieren der Aminosäuren durch Erhitzen.
Auf dem letzteren Weg kann man auch, ausgehend von primären Polyaminen, Verbindungen
mit mehr als zwei Lactamringen erhalten. Mehrwertige Lactame mit a-Pyrrolidonkernen
erhält man ferner durch Kondensation von y-Lactonen mit mehrwertigen primären Aminoverbindungen.
Schließlich können die mehrwertigen Lactame auch noch durch Reduktion von Alkylenbis-imiden,
z. B. N, N'-Äthylen-bis-brenzweinsäureimid, erhalten werden.The most readily available N, N'-alkylenebis-lactams are obtained
z. B. by condensation of the 'lactam alkali compounds with dihalogen compounds,
also by condensation of haloalkyl cyanides, e.g. B. γ-chlorobutyronitrile
with diprimary diamines, saponification and anhydration of the amino acids by heating.
In the latter way, starting from primary polyamines, compounds can also be used
obtained with more than two lactam rings. Polyvalent lactams with a-pyrrolidone cores
is also obtained by condensation of γ-lactones with polyvalent primary amino compounds.
Finally, the polyvalent lactams can also be obtained by reducing alkylenebisimides,
z. B. N, N'-ethylene-bis-tartaric acid imide, can be obtained.
Die mehrwertigen Lactame sind in den meisten Fällen in Wasser mehr
oder weniger leicht löslich, so daß die Möglichkeit besteht, sie nach der Verformung
aus den Gebilden durch Extraktion mit .Wasser oder verdünntem Alkohol wieder zu
entfernen und gegebenenfalls wiederzugewinnen. Die Verwendung wasserlöslicher mehrwertiger
Lactame ist besonders wichtig für die Herstellung von Fasern und Folien aus sehr
hochschmelzenden Polyamiden, z. B. Polyamiden mit Schmelzpunkten zwischen 25o und
300°. Die hohe Hitzebeständigkeit der Lactame ist hier ein besonderer Vorteil. Selbstverständlich
können die mehrwertigen Lactame auch bei der Verarbeitung aus Lösungen verwendet
werden. In diesem Fall sind auch Stoffe brauchbar, die in der Hitze zur Polymerisation
neigen und deshalb für die Verwendung in der Schmelze weniger in Frage kommen, z.
B. die Umlagerungsprodukte aus den Oximen mehrkerniger cyclischer Ketone mit sechs
Ringgliedern. Als Ketone dieser Art seien erwähnt 4, 4'-Diketodicyclohexyl und 4,
4'-Diketodicyclohexylmethan sowie deren Alkylsubstitutionsprodukte, insbesondere
deren Methylderivate.The polyvalent lactams are in most cases more in water
or less easily soluble, so there is a possibility of them after deformation
from the structures by extraction with .Wasser or diluted alcohol
remove and recover if necessary. The use of water-soluble polyvalent
Lactame is especially important for the manufacture of fibers and films from very
high melting point polyamides, e.g. B. polyamides with melting points between 25o and
300 °. The high heat resistance of the lactams is a particular advantage here. Of course
The polyvalent lactams can also be used in processing from solutions
will. In this case, substances can also be used which cause polymerization in the heat
tend and are therefore less suitable for use in the melt, z.
B. the rearrangement products from the oximes of polynuclear cyclic ketones with six
Ring links. As ketones of this type are mentioned 4, 4'-diketodicyclohexyl and 4,
4'-Diketodicyclohexylmethane and their alkyl substitution products, in particular
their methyl derivatives.
Die mehrwertigen Lactame werden den Polyamiden zweckmäßig in Mengen
von etwa 3 bis 15 °/a einverleibt. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz schon bei der
Herstellung der Polyamide.The polyvalent lactams are expediently added to the polyamides in quantities
incorporated from about 3 to 15% / a. The addition is preferably made during the
Manufacture of polyamides.
Die erfindungsgemäß hergestellten- Gebilde zeichnen sich durch besonders
leichte Orientierbarkeit aus. Beispiel i Man kondensiert adipinsaures Hexamethylendiamin
in Gegenwart von 8 °/a N, N'-Trimethylen-bis-apyrrolidon in üblicher Weise und verspinnt
die Schmelze unmittelbar anschließend auf Borsten. Die Borsten können infolge der
Gegenwart des Dilaetams in unmittelbarer Verbindung mit dem SpinnprozeB durch Reckung
orientiert werden. Beim Fixieren der Borsten durch Auskochen mit Wasser unter Spannung
wird das Dilactam völlig herausgelöst. Beispiel 2 Man kondensiert 8o Teile adipinsaures
Tetramethylendiamin und 2o Teile e-Caprolactam in Gegenwart von 15o Mol Ameisensäure,
bezogen auf i g- Atom Stickstoff und 5 °/o N, N'-[ß-Methylhexamethylen]-a-pyrrolidon
erst 2 Stunden bei 22o° unter Druck, dann 4 Stunden bei 275° und verspinnt die Schmelze
unmittelbar anschließend auf Borsten. Die Borsten werden nach der Erstarrung durch
Abschrecken mit kaltem Wässer sofort auf das Vierfache der ursprünglichen Länge
verstreckt. Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 5 (1/o
N, N'-Trimethylen-bis-a-pyrrolidon und verspinnt die Schmelze auf Kunstseide. Auch
hier ist die Orientierung durch Reckung auf das Vierfache der Ausgangslänge wesentlich
erleichtert. Beispiel 4 Man polymerisiert @-Aminoönanthsäurelactam in Gegenwart
von 120o Molprozent der Natriumverbindung des Lactams unter Zusatz von 5 % N, N'-Pentamethylen-bis-a-piperidon
unter völligem Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff 3 Stunden bei 25o°
und verspinnt die Schmelze auf Kunstseide. Die Kunstseide wird in der üblichen Weise
durch Reckung orientiert und durch Kochen auf Spulen von großem Durchmesser fixiert.
Hierbei wird das Dilactam ausgewaschen.The structures produced according to the invention are particularly distinguished by
easy orientation. Example i Hexamethylenediamine adipic acid is condensed
in the presence of 8 ° / a N, N'-trimethylene-bis-apyrrolidone in the usual way and spun
the melt immediately afterwards on bristles. The bristles can as a result of the
Presence of the dilaetam in direct connection with the spinning process by stretching
be oriented. When fixing the bristles by boiling them with water under tension
the dilactam is completely dissolved out. Example 2 80 parts of adipic acid are condensed
Tetramethylenediamine and 2o parts of e-caprolactam in the presence of 150 mol of formic acid,
based on 1 g atom of nitrogen and 5% N, N '- [ß-methylhexamethylene] -a-pyrrolidone
first 2 hours at 220 ° under pressure, then 4 hours at 275 ° and the melt is spun
immediately afterwards on bristles. The bristles are through after solidification
Quenching with cold water immediately to four times the original length
stretched. Example 3 The procedure is as in Example 2 using 5 (1 / o
N, N'-trimethylene-bis-a-pyrrolidone and spun the melt onto rayon. Even
here the orientation by stretching to four times the original length is essential
relieved. Example 4 @ -Aminooenanthic acid lactam is polymerized in the presence
of 120o mol percent of the sodium compound of the lactam with the addition of 5% N, N'-pentamethylene-bis-a-piperidone
with the complete exclusion of moisture and atmospheric oxygen for 3 hours at 25o °
and spins the melt on rayon. The rayon is made in the usual way
oriented by stretching and fixed on large diameter bobbins by boiling.
The dilactam is washed out here.
Die Reckung ist gegenüber einer dilactamfreien Seide aus dem gleichen
Polyamid wesentlich erleichtert.The stretching is the same as that of dilactam-free silk
Polyamide much easier.