DE9312084U1 - Photovoltaische Zellen - Google Patents

Photovoltaische Zellen

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Description

Quinten
• ·
'Photovoltaische Zelle mit mindestens einer ihre Oberfläche
bildenden Glasscheibe, die mit einer lichtdurchlässigen,
stromleitenden Beschichtung versehen ist"
Die Erfindung betrifft eine photovoltaische Zelle mit mindestens einer ihre Oberfläche bildenden Glasscheibe, insbesondere aus anorganischem Glas, die mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitenden Beschichtung versehen ist.
Solche Glasscheiben sind mit einer Beschichtung aus Zinndioxid oder Indium-Oxid verwendet worden. Über die betreffenden Versuche mit einer neuen Art photovoItaischer Zellen ist in der Zeitschrift "Schweizer Ingenieur und Architekt" Nr. 13, März 1991, Seiten 292 bis 295 berichtet. Ferner befassen sich mit diesem Gegenstand die US-A-4,927,721 und die WO-91/16719.
Die Zelle wird gebildet durch zwei, die Beschichtungen einander zugekehrt, mit einem Abstand von z.B. etwa 20 bis 25 &mgr;&idiagr;&eegr; angeordnete Glasscheiben. Die eine Glasscheibe ist auf der Beschichtung ferner mit einer nach dem Sol-Gel-Verfahren aufgebrachten, kolloidalen Titandioxidschicht versehen, die sich durch einen hohen Rauheitsfaktor auszeichnet und damit als Lichtfalle dient. Eine auf die rauhe Oberfläche der Titandioxidschicht aufgelegte monomolekulare Schicht eines geeigneten Übergangsmetall-Komplexes wirkt als Sensibilisator derart, daß sie nach Anregung durch sichtbares Licht Elektronen in die Leitungsbande des Titandioxids injijziert. Mit diesem System gelingt es, im Wellenlängenbereich des Absorptionsmaximums des Sensibilisators über 80% der einfallenden Photonen in elektrischen Strom umzuwandeln·. Die Elektronen gelangen über die angrenzende stromleitende Beschichtung in einen äußeren Stromkreis, wo sie Arbeit verrichten, und zurück zur Zelle in die stromleitende Beschichtung der anderen Glasscheibe.
Ein den Zwischenraum zwischen dieser Beschichtung und dem Sensibilisator füllender Elektrolyt, der ein Redoxsystem, z.B. Jod/Jodid, enthält, transportiert die Elektronen weiter und auf die monomolekulare Schicht des Sensibilisators zurück.
Die Zellen sind bisher mit einer Größe der Glasscheiben von 4x4 bis 10x10 cm funktionsfähig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehenden oder ähnliche photovoltaische Zellen in einem erweiterten Umfang gebrauchsfähig zu machen.
Gemäß der Erfindung wird dieser Zweck dadurch erfüllt, daß in Berührung mit der Beschichtung verlaufende Leiterbahnen in Nuten der Glasscheibe verlegt sind und diese eine Größe von mindestens 20x20 cm aufweist.
Die Leiterbahnen ergänzen die Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Beschichtung und verbessern die Stromleitung auf der Glasscheibe bis zu einem regelmäßig am Rand der Glasscheibe angeordneten Kontakt. Mit ihrer im Gegensatz zur Beschichtung nicht flächenmäßigen, sondern im wesentlichen linienförmigen Erstreckung behindern sie dabei den Lichteinfall fast nicht.,
lonenleitende Materialien mit einer gelartigen Struktur dienen als Elektrolyte in photoelektrochemischen Systemen, insbesondere in Dünnschichtsystemen. Sie verknüpfen die günstigen Eigenschaften der flüssigen Elektrolyte auf der Basis organischer Lösungsmittel wie hohe Ionenleitfähigkeit und die Fähigkeit zu schnellem Stofftransport mit den Vorzügen von gelartigen Materialien wie geringerer Dampfdruck bzw. Flüchtigkeit oder leichteres Prozessing bei der Montage der Systeme.
Für die Funktion des Elektrolyten in photoelektrochemischen Zellanordnungen wurden bisher ausschließlich (dünn-)flüssige Gemische auf der Basis von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Azetonitril, Propylencarbonat, Ethylen-
carbonat, Alkohole wie Ethanol, Methanol, 2-Propanol bzw. Gemische dieser Komponenten beschrieben. Diese enthalten als Leit- oder Grundelektrolyt Lithiumsalze wie z.B. Lithiumiodid, Quartäre Alkylammoniumiodide, Perchlorsäure (HClO4). Als Redoxsysteme werden unter anderem die Systeme Jod/Jodid, Brom/Bromid, Chinon/Hydrochinon beschrieben, die in Form z.B. von elementarem Jod bzw. Brom sowie entsprechenden im Lösungsmittel ausreichend löslichen Halogenidsalzen wie z.B. LiBr, LiCl zugemischt werden.
Die Aufgabe des Elektrolyten ist ein Ausgleich, der durch die photochemisch induzierte Redoxreaktion entstehenden Konzentrationsgradienten der Redoxpartner an den Elektroden durch Ionenleitung bzw. durch (diffusiven) Massentransport. Hierzu sollte der Elektrolyt die Eigenschaften eines möglichst guten elektronischen Isolators mit denen eines hohen Ionenleitungsvermögens und der Fähigkeit zum raschen Transport der Redoxspezies (z.B. Jodid und Jod) verknüpfen. Durch diese Funktion ist das dauerhafte Arbeiten der photoelektrochemischen Anordnung überhaupt erst möglich, da andernfalls sehr rasch eine so große Konzentrationspolarisation der Redoxpartner auftritt, daß der Stromfluß durch die Zelle auf einen sehr geringen Wert sinkt und zum Erliegen kommt. ·
Ein großes Problem bei der Konstruktion regenerativer photoelektrochemischer Dünnschichtzellen ist bisher die hohe Flüchtigkeit der Lösungsmittel, die die Basis der Elektrolyte darstellen. Im Falle einer Leckage der Anordnung kommt es entweder zum raschen Auslaufen des Elektrolyten oder aber zum langsameren Ausdampfen. Die Performanz der Zelle nimmt in jedem Falle mehr oder minder rasch ab und kommt gegebenenfalls ganz zum Erliegen. Auch durch Nachfüllen von frischem Elektrolyt ist es unmöglich, die ursprüngliche Performanz wiederherzustellen, da irreversible Vorgänge an der aktiven Elektrode ablaufen können, wenn diese nicht mehr benetzt ist. Im Falle, daß der Elektrolyt gesundheitsschädliche Substanzen enthält, tritt bei Leckagen ein zusätzliches Sicherheitsrisiko für die Umwelt auf.
Die oben beschriebenen Problematiken können ganz oder zumindest teilweise verringert oder gelöst werden, wenn es gelingt, die flüssigen Elektrolytgemische durch gelartige Elektrolyte zu ersetzen. Diese weisen einen deutlich geringeren Dampfdruck, ein weites Temperaturstabilitätsfenster und eine hohe Viskosität auf, so daß Leckagen in der Versiegelung der Zellanordnungen sich weniger auf die Funktion auswirken.
Gelartige Ionenleiter werden in der Literatur bereits vielfach beschrieben. Grundsätzlich müssen hier zwei verschiedene Ansätze unterschieden werden: Einerseits Gele aus organischen Lösungsmitteln und rein organischen Polymeren und andererseits organisch-anorganische Kompositgele. Bei ersteren ist die Gelbildung alleine auf die Quellung eines Polymers unter Aufnahme des Solvens und homogener Vermischung mit diesem bedingt. Bei letzteren kommt es" zur Hydrolyse und Kondensation der anorganischen Komponente (z.B. Alkoxidverbindungen von Übergangsmetallverbindungen oder Silizium), wobei teilweise Bindungen zu einer organischen Komponente, z.B. einem Diol oder Polyether, geknüpft werden, die zu einer echten chemischen Verbindung der anorganischen Polykondensate und der organischen Polymere bzw. Oligomere führen.
In beiden Fällen werden z.B. Säuren wie Trifluormethylsulfonsäure als Protonenspender oder Lithiumverbindungen, häufig Lithiumperchlorat (LiClO4) zugemischt, um eine entsprechende Ionenleitfähigkeit zu erzielen. :
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polykristalline halbleitende Metalloxidbeschichtungen mit einstellbaren Halbleiter- und Schichteigenschaften, Sol-Gel-Verfahren zum Herstellen derartiger Beschichtungen sowie deren Verwendungszwecke .
Halbleiter/Elektrolyt-Phasengrenzen zeigen bekanntermaßen ein ähnliches photoelektrochemisches Verhalten wie Schottky-Barrieren bei Metall/Halbleiter-Grenzschichten. Dabei hängt das Verhalten der Halbleiter besonders von der Größe der Bandlücke,
d.h. vom Abstand zwischen Energie- und Valenzband, ab. Die Ladungsträger in Halbleitern mit kleiner Bandlücke, die andererseits hohe elektronische Leitfähigkeit aufweisen, absorbieren bereits Licht im sichtbaren Bereich, und in Gegenwart von Elektrolyten kommt es zum Phänomen der Photokorrosion.
Durch Belegung der aktiven Oberfläche von Halbleitern, die größere Bandlücken aufweisen, mit z.B. geeigneten Farbstoffen hingegen, ist es möglich, die Funktion der Lichtabsorption und des Ladungstransports zu trennen. Auf diese Weise können regenerative photoelektrochemische Solarzellen unter Zunahme eines reversiblen Redoxsystems aufgebaut werden. Aber auch die photokatalytische Umsetzung von organischen Schadstoffen in Industrieabwasser ist so durchführbar.
Auch die Belegung mit Katalysatorverbindungen, die ohne photochemische Anregung arbeiten, ist möglich, wobei insbesondere die Manipulation der strukturellen und morphologischen Parameter des Trägers (der Oxidbeschichtung) eine Funktionsoptimierung erlauben, während die Halbleitereigenschaften ein geringeres Gewicht erhalten.
Entscheidend für die Funktion der genannten Systeme ist einerseits die Bereitstellung einer möglichst großen elektrochemisch aktiven Oberfläche (Phasengrenze), andererseits die gezielte und möglichst maßgeschneiderte Anpassung der Halbleitereigenschaften der Metalloxidbeschichtung (Leitfähigkeit, Bandlücke).
Der gegenwärtige Stand der Technik umfaßt zwar eine ganze Reihe von oxidischen Halbleitersystemen, die über eine Vielzahl von Techniken (vor allem Vakuumabscheidetechniken und Abscheidungen von dispergierten Pulvern, aber auch über diverse Sol-Gel-Verfahren) als Schichten abgeschieden werden können. Die maßgeschneiderte Einstellung ihrer Halbleitereigenschaften in Kombination mit der Erzeugung einer auf die Anwendungen zugeschnittenen Morphologie ist jedoch bisher nicht realisiert worden.
Gegenstand dieser Erfindung sind daher derartige Beschichtungssysteme sowie die Verfähren, welche eine breite Palette von Möglichkeiten zur Einflußnahme auf die Materialeigenschaften bieten.
Vielfach wird der Oberfläche bzw. der Phasengrenze der Oxidbeschichtung zum kontaktierenden Medium in der Literatur eine fraktale Charakteristik zugesprochen, die z.B. aus elektrochemischen Impedanzmessungen abgeleitet wird.
Die Erfindung betrifft die monomolekulare Belegung von optimierten Halbleiteroxidbeschichtungen mit Photosensibilisatoren (S) auf Basis von Organometallkomplexen.
Photosensibilisatoren sind Verbindungen, die nach verschiedenen Mechanismen elektromagnetische Strahlung absorbieren und dadurch einen energiereicheren photoangeregten Zustand erreichen können. Die aufgenommene Strahlungsenergie kann dann aus diesem angeregten Zustand auf andere Reaktionssysteme übertragen werden, wobei der Photosensibilisator selbst keine bleibenden Veränderungen erfährt. Unter bestimmten Umständen sind dadurch Elektronentransferaktionen möglich, die unter Speicherung eines Teils der elektromagnetischen Strahlung zu wichtigen chemischen Grundstoffen führen. Derartige Vorgänge spielen in der Natur, beispielsweise der Photosynthese, also der Bildung von Kohlehydraten aus Kohlendioxid und Wasser, eine entscheidende Rolle.
Metallorganische Komplexe, insbesondere Ruthenium-, Osmium- und Eisen-Komplexe, die sich wegen der Stabilität der Oxidationsstufen besonders gut eignen, sind seit vielen Jahren als Sensibilisatoren für photochemisch induzierte Elektronentransferreaktionen bekannt.
Grundlegendes Problem bei derartigen Reaktionen ist es, daß für derartige Zwecke verwendbare Komplexe optimale photophysikalische Parameter besitzen müssen. Ein guter Sensibilisator (S) erfordert insbesondere eine hohe Photo- und Thermostabilit^t. Damit eine hinreichend große Anzahl von Reaktionszyklen ohne
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irreversible Veränderungen des Sensibilisators ablaufen kann, darf sich (S) weder unter dem Einfluß von Licht (Photoanation) noch unter dem Einfluß von Wärme zersetzen. Weitere Voraussetzungen für einen brauchbaren Sensibilisator sind eine intensive Absorption im interessierenden Spektralbereich des Sonnenlichts, eine möglichst hohe Quantenausbeute für die Besetzung des photoangeregten Zustandes, sowie eine Lebensdauer des angeregten Zustandes, die ausreicht, um die gewünschten Elektronentransferreaktionen ablaufen zu lassen. Ferner müssen die Redoxpotentiale von Grund- und photoangeregtem Zustand zu Photoelektronentransferreaktionen geeignet sein, wobei das Photoverhalten der Sensibilisatoren reversibel sein muß.
Eine Vielzahl von Sensiblisatoren für Photoelektronentransferreaktionen wurden in der Literatur vorgeschlagen (Juris et al., Coord. Chem. Rev. 1988, 84, 85).
Die Übertragung der aufgenommenen Strahlungsenergie auf geeignete Reaktionssysteme (Elektronen-/Energieakzeptoren) kann durch verschiedene Anordnungen realisiert werden.
Eine Möglichkeit bietet die Anordnung von Sensibilisator und Elektronenakzeptor im solvatisierten Zustand in liquiden Systemen (K.Kalyanasundaram, M. Grätzel, Angew.Chem.,1977, 16, 3366). Die Sensibilisatoren absorbieren die einfallende Strahlung und können dadurch einen energiereicheren phojtoangeregten Zustand erreichen. Die aufgenommene Strahlungsenergie kann dann aus diesem angeregten Zustand auf andere Reaktionssysteme (Elektronenakzeptoren) übertragen werden. Die Geschwindigkeit der Elektronentransferreaktion und damit die Effizienz des Gesamtsystems unterliegt bei diesem Ansatz jedoch der Diffusionskontrolle als limitierendem Faktor, sowie der Möglichkeit der Ladungsrückübertragung zwischen oxidiertem Sensibilisator und reduziertem Elektronenakzeptor.
Ein Ansatz, diese Nachteile zu umgehen, bedient sich stabiler Metalloxid - Halbleiter die bei Bestrahlung mit UV-Licht (200-400 nm) in der Lage sind, Elektronen in ihr Leitungsband zu
promovieren. Die aufgenommene Energie steht dann für weitere chemische Reaktionen zur Verfügung. Optimiert werden konnte dieses Verfahren durch eine maßgeschneiderte Herstellung mehrerer aufeinanderfolgenden Halbleiteroxidschichten mit einstellbaren band-gap's und einer guten Oberflächenstruktur. Von Nachteil ist, daß aufgrund der großen band-gap's der sichtbare Teil des Sonnenspektrums nicht genutzt werden kann.
Die angeführten photosensibilisierten Halbleiterbeschichtungen besitzen wirtschaftliches Interesse, da durch die eingestrahlte Sonnenenergie chemische Prozesse direkt initiiert werden können (Einsatz von photosensibilisierten Halbleiteroxiden als Photokatalysatoren in der Abwasserreinigung).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, photosensibilisierte Halbleiteroxide zu schaffen, die aufgrund eines optimierten Verfahrens zur Belegung mit geeigneten Sensibilisatoren verknüpft mit einer verbesserten Halbleiteroxidgeometrie -&iacgr; in der Lage sind, insbesondere auch das sichtbare Spektrum des Sonnenlichts durch Ladungsinjektion des Sensibilisators in das Leitungsband des Halbleiters zu nutzen und diese Energie somit für weitere Reaktionen zur Verfügung zu stellen.
Erf indungsgemäß ist ein derart photosensibilisiertes Halbleiteroxid dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiteroxid die in der Patentanmeldung P 43 27 101.4 beschriebene Struktur besitzt. Es handelt sich um einen Schichtaufbau bzw. Gradientenmaterial, aufgebracht auf einem elektrisch leitenden, transparentem Trägermaterial. Durch die Verwendung eines Schichtaufbaus bzw. eines Gradientenmaterials können die photophysikalischen Parameter des Halbleiteroxids gezielt gesteuert und den Anforderungen des Sensibilisators bzw. der einfallenden Strahlung angepaßt werden.
Eine wirtschaftlich sinnvolle Nutzung setzt jedoch voraus, daß sowohl der Halbleiter im Hinblick auf seine Geometrie, Zusammensetzung und Oberflächenstruktur, als auch die Adsorption der
Sensibilisatoren - vorzugsweise als monolayer - im Hinblick auf eine maximale Ausnutzung der eingestrahlten Sonnenenergie optimiert sein müssen.
Als Sensibilisatoren eignen sich ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe von Ruthenium, Osmium oder Eisen (M), die ein- oder mehrzähnige Azine, vorzugsweise zweizähnige Bismonoazine oder Bisdiazine als Liganden besitzen. Die Liganden selbst sind Derivate von 2,2'-Bipyridin, 4,4'-Bipyrimidin, 2,2'-Bipyrazin, 2,2'-Bipyrimidin. Diese Ligandengrundysteme sind in geeigneter Weise funktionalisiert um ein Anhaften an die Halbleiteroxidoberfläche zu gewährleisten. Die Anbindung zur Halbleiteroberfläche erfolgt durch Bindung zwischen einer funktionalen Gruppe des Liganden (Carboxylat, Cyanid, Thiocyanid, Hydroxid) und einem Metall 3d Orbital. Die Sensibilisatoren sind gewählt aus den unter (1) - (6) aufgeführten Verbindungsklassen.
(1) M(U)(Lb)(Lc)(G)X
(2) M(U)(Lb)(X)2(G)X
(3) M(U)(Lb)Y(G)X
(4) ( M( U )2)3 (Lc-Lc-Lc) (G) &khgr;
(5) M(Le-Le-Le)(G)X
(6) M(U)(Lb)(Ld-Ld)M(U)(Lb)(G)X
Hierbei bedeutet:
M Zentralmetallkation (Ruthenium, Eisen, Osmium),
L Ligandensystem auf Azin/Diazin Basis,
G Gegenion und &khgr; Anzahl der Gegenionen abhängig von der formalen Ladung des Gesamtkomplexes.
Die Verbindungsklassen (1), (2), (4) und (5) sind zur besseren Veranschaulichung in allgemeiner Form am Beispiel von Ruthenium
als Zentralmetallkation nachstehend dargestellt. Zur besseren Übersicht wurde auf die Gegenionen G verzichtet.
Ru
2+
Rif*
( 1 ) Ru(La)(Lb)(Lc) mit a = b =
Ru(La)(Lb)(Lc) mit a=b
Ru1*
(2) Ru(U)(Lb)(X)2 mita = b
(4·) (Ru(La)2)3(Lc-Lc-Lc)
Die Vierecke symbolisieren:
(S) Ru(Le-Le-Le)
a) zusammenhängend!
b) getrennt:
Monoazine bzw. Diazine, durch eine Einzel -bindung miteinander verbunden (entspricht Bismonoazinen/Bisdiazinen) Monoazine bzw. Diazine
Die schwarzen und weißen Vierecke symbolisieren die Möglichkeit des Einsatzes unterschiedlicher Ligandensysteme.
Die "Verbindungslinien" der Verbindungsklassen (4), (5) sowie (6) siehe Ld, Le zu dem Brückenkopf, sowie bei Lc auch direkt untereinander- können Alkyl-, oder Acyl-Gruppen mit 1-20 C-Atomen sowie Polyoxyethylengruppen zwischen 1-10 (-CH2-O-CH2-) Einheiten, bevorzugt 1-5 Einheiten sein.
In den besonderen Ausführungsformen (4) und (5) sind die Liganden über eine Brückenstruktur miteinander verbunden. Die
Brückenstrukturen (siehe "schwarzes Oval") können beispielsweise durch Alkyl-, Acyl-, Aryl- oder Aracylreste zweckmäßig mit 2-20 C-Atomen gebildet werden.
Als Liganden La,Lb,Lc,Ld,Le eigenen sich ein oder mehrzählige Azine/Diazine, die derart gewählt werden, daß sich in Summen 6 Koordinationsstellen zum Zentalmetallkation ergeben.
Die Liganden La,Lb,Lc,Ld,Le können gleich oder unabhängig voneinander gewählt werden von 2,2' -Bipyridin, 4,4' -Bipyrimidin, 2,2'-Bipyrazin, 3,3'-Bipyridazin, 2,2'-Bipyrimidin.
Nachstehend sind zur Veranschaulichung die angegebenen Diazin Strukturen abgebildet.
OO
4,4' - Bipyrimidin : bpm 2,2 - Bipyrazin : bpz
3,3' - Bipyrldazin : bpdz 2,2' - Bipyrimidin : bpym
Die Liganden können unsubstituiert oder substituiert durch eine oder zwei COO', 0', SO3', CN' sowie CONH2 bzw. NH2 Gruppen sein. Als geeignete Gegenkationen können Natrium oder Kalium verwendet werden.
X ist ein einzähniger Ligand und besitzt keine Azin/Diazin Struktur. X kann gewählt werden aus Halogen, bevorzugt Chlorid oder Fluorid, CN, SCN, Wasser oder Amin (primäres oder sekundäres Alkylamin).
Y kann ein zweizähniger Ligand sein, der kein Azin/Diazin darstellt und aus Oxalat bzw. Ethylendiamintetraessigsäure gewählt werden kann.
Da die unter (1) bis (6) aufgeführten Verbindungen ionischer Natur sind - bedingt durch positiv geladene Zentralmetallkationen und gegebenenfalls Liganden, ebenfalls ionischer Natur - sind entsprechende Gegenionen (G)&khgr; erforderlich. Als Gegenionen (G)x werden zweckmäßig die in der Komplexchemie üblichen ein- oder zweiwertigen Anionen verwendet. Bevorzugt werden Halogenide, insbesondere Cl", F", oder Komplexionen -wie PF6 eingesetzt.
Die Photosensibilitoren können aus Lösung in einfacher Weise auf die in der Patentanmeldung P 43 27 101.4 beschriebenen Halbleiteroxidschichten aufgebracht werden. Als Lösungsmittel können Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, iso-Butanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder beliebige Lösungsmittelgemische davon eingesetzt werden. Der H2O Gehalt wird zwischen 0-20%, vorzugsweise 0-5% konstant gehalten. :
Die Konzentration des Sensibilisators in der Lösung wird zwischen 10'2 und 10"6 mol/1, vorzugsweise 10"3 - 10"4 mol/1 eingestellt. Die Temperatur des Halbleiteroxids vor dem Eintauchen in die Lösung wird auf einen Wert eingestellt, der 40-90 %, vorzugsweise 60-70 % der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels/Lösungsmittelgemisches entspricht.
Die Belegung selbst erfolgt durch Eintauchen des Halbleiteroxids in die Sensibilisatorlösung und eine Abscheidung erfolgt:
* diffusionskontrolliert, durch elektrostatische Anziehung, über vorzugsweise 3 - 7 h
* elektrochemisch gesteuert, wobei die Halbleiteroxidschicht als Elektrode geschaltet wird und mit einer großflächigen Gegenelektrode, vorzugsweise Pt, die Abscheidung gezielt gesteuert werden kann.
Die Kontrolle der monomolekularen Belegung erfolgt durch Messung der Lumineszienzlebensdauer/Fluoreszenzintensität der eingesetzten Sensibilisatoren auf der Halbleiteroxidoberfläche. Bei monomolekularer Belegung verringern sich oben angegebene photophysikalischen Parameter drastisch (Faktor 1000). Grund hierfür ist die direkte Ladungsinjektion des Elektrons in das Halbleiteroxid-Leitungsband. Bei einer Multilayerschicht wird dieses Phänomen nicht beobachtet. Durch den größeren Abstand der äußeren Sensibilisatorschichten von der Halbleiteroxidoberfläche tritt auch die Fluoreszenz als weiterer Desaktivierungskanal in Erscheinung und ist im Gegensatz zur Monolayerschicht bei Anregung schon mit dem Auge zu erkennen.
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Die Gemische zur Erzeugung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren werden vorzugsweise aus folgenden Komponenten in wechselnden Zusammensetzungen synthetisiert:
# ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch'aus 'folgenden Alkoholen: Methanol, Ethanol, 1-fropanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanoi, Diethylengfykol, Glycerol, Ethoxyethanol), jeweils mit definiertem Wassergehalt unter 0,1 %
&zgr; Metallalkoxide und/oder mit Alkoholen umgesetzte Halogenverbindungen und/oder Acetate und/oder Carbonate und/oder Hydroxide und/oder dispermerte Oxidpulyer der o.g. Elemente (z.B. Tetraalkylorthotitanat, Tetraalkylorthozirkonat, letraaikylaluminat, TiO2- Pulver Degussa P25)
* komplexbiidende Additive wie Essigsäure, Acetyjaceton o. ä.
* Porositätsverbessernde Zusatzstoffe (z.B. Azoisobutyronitril, Urotropin, Nitrate, Nitrite, Carbonate, Ammoniumsalze), die beim erhitzen Gase wie z.B. Stickstoff (N2), Lachgas (N2O), Ammoniak (NH3) oder.Kohlendioxid (CO2) bilden und damit die Porosität der Beschichtung erhöhen.
* Die Gemische werden durch definierte Zugabe von Wasser (in reiner Form und/oder mit Lösungsmittel verdünnt oder als Feuchte aus der Gasphase) teilweise vorhydrolysiert und/oder vorkondensiert, wobei die Wahl der Reaktionstemperatur undzeit eine Steuerung der Gemischzusammensetzung erlaubt. Durch die Kontrolle dieser Parameter können Sole mit definierten Partikelgrbßen bzw.-Verteilungen und mit definierten Theologischen Parametern für die nachstehenden Beschichtungstechniken maßgeschneidert werden. Die Gemische werden vor der Verwendung einer definierten Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 0 C und dem jeweiligen Siedepunkt
des Gemisch? über einen Zeitraum von 5 bis 240 min, vorzugsweise 10 bis 60min, hinweg unterworfen.
* Durch Zugabe von Wasserstoffperoxid ( als wässerige Lösung im Konzentratbnsbereicn zwischen 1 und 30% und Wärmebehandlung Bei Temperaturen zwischen 0 C und dem Siedepunkt cfes.Gemischs- über eine definierte Zeit können Peroxoxverbindungen erzeugt werden, die einen zusätzlichen Parameter bei der Einflußnahme auf die Sol - Gel - Chemie darsteI[en"."S6 können unter anderem bei Wolfram - oder Titanverbindungen lösliche Peroxokomplexe entstehen, die durch Wärmebejiaadlunq in Gelen überführt werden können.
·· ·■ et
- 15 -
Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Oxid schichten nach dem Sol-Gel-Verfahren die Beschichtungsgemische durch
Tauchziehbeschichtungs - und/oder Rotationsbeschichtungs - und /oder Sprühbeschichtungsmethoden und /oder Rakelbeschichtunqsmethoden und /oder
in einer Atmosphäre mit definierter Zusammensetzung, insbesondere definierter Feuchte, . ■- ; wobei ab relative Feuchte im Bereich von 0,01 bis 90 % rF
eingestellt wird. Die Verdunstung des Lösungsmittels (Alkohol) wird über Menge und Alkoholgehalt des Gasstromes durch die Beschichtungskammer bzw. den Alkohoiaehalt des Gasgemisches in der Beschichtungskammer kontrolliert. Die Temperatur der Substrate wird alternativ konstant gehalten oder gemäß einem Temperaturprogramm variiert. Es werden Schichtdicken zwischen SQ nm und 20 um je nach Beschichtungstechnik in einem Schritt erzeugt. Die Dicken der Gesamtsysteme können durch Mehrfachbeschichtungen mit dazwischen liegenden Densifizierungsscnritten vergrößert werden.
Die beschichteten Substrate werden einer Temperaturbehandlung in einem Ofen oder Heißluftgebläse unterworfen. Die Gasatmosphäre bei diesem Prozeß kann Luft, Getrocknete Luft, mit Sauerstoff gemischte Luft, Stickstoff oder Argon sein. Die Temperatur des Ofens bzw. des. heißen Gasstroms wird geregelt im Bereich zwischen Raumtemperatur (ca. 20 C) und maximal 650 C, wobei über Temperaturprogramme die Aufheiz-und Abkühlraten und -zeiten, sowie die Plateauzeiten vorgegeben werder.
Der Feuchtegehält des Gasgemisches beim Tauchziehbeschichtungsverfahren (Dip-Coating) in der bzw. des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 90% rF, insbesondere auf 1 bis 75% rF eingestellt.
Die Ziehgeschwindigkeit wird zwischen 0,5 und 20,0 rnm/s, vorz. zwischen 1 und 10 mm/s gewählt. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktiop ausgesetzt, wobei me Afmosphärenzusammensetzunq konstant gehalten oder stetig verändert wird. Die .Substrate werden z.B. durch Abkleben oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Rückseite und die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermische-Behandlung entfernt. Die mit einem einzelnen Beschichtungsschrrtt erreichbaren Schichtdicken liegen zwischen SO und 600 nm.
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Der Feuchtegehalt des Gasgemisches beim Rotationsbeschichtungsverfahren (Spin-Coating) in der bzw. des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 90% rF, insbesondere auf 1 bis 75% rF eingestellt.
Die RotationsgischWindigkeft"des "Sabsfrates wird zwischen 2UU und 3000 Umdrehungen/min, vorz. zwischen 500 und 2000 Umdrehungen/mjn. gewähr. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min. der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten oder stetig verändert wird. Die Substrate werden z.B. durch Abkleben oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird &ugr;&ogr;&ggr; der thermischen Behandlung entfernt. Die mit einem einzelnen Beschichtungsschritt erreichbaren Schichtdicken lieqen zwischen 50 und 600 nm.
Der Feuchtegehalt des Gasgemisches beim' Sprühbeschichtungsverfahren (Spray-Coating) in der bzw. des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 90% rF, insbesondere auf 1 bis 75% rF eingestellt.
Die Beschichtung wird alternate mit einem Airless' - Sprühsystem oder mit einem Druckluftsystem mit gefilterter Luft mit definiert eingestellter Feuchte zwischen 0,01 und 80 % rF. vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 % rF, vorgenommen. Die Substrate sind auf einem beheizbaren Halter - Tisch mit elektronischer Temperaturregelung angeordnet. Die Substrattemperaturen werden hiermit zwischen 20 und 150 C, vorz. zwischen 50 und 100 C konstant gehalten oder einem Temperaturprogramm folgend innerhalb der o.g. Grenzen verändert. Vor dem Beginn der Beschichtung wird das Erreichen der gewünschten Solltemperatur des Substrates überprüft. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 1 und 30 min. der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Afmosphärenzusammensetzung konstant genaiten oder stetig verändert wird. Die
Substrate werden z.B. durch Abkleben oder durch eine besondere Geometrie maskiert so daß die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermischen Behandlung entfernt. Die Entfernung des Sprühkopfes hängt von der Geometrie, des Sprühstrahles ab und wird im Bereich von 1 bis 80 cm, vorz., 5 bis 20 cm gewählt. Die Zusammensetzung der Beschichtungsmischung kann während der Spriihbeschichtung konstant Gehalten oder einem Programm folgend verändert werden. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung wird die Spriihbeschichtung maschinell über eine X-Y- Verfahreinheit gesteuert, wobei verschiedene Verfahrprogramme und Verfahrgeschwindigkeiten zum Einsatz kommen. Die mit einem einzelnen Beschichtungsschritt erreichbaren Schichtdicken liegen zwischen 100 nm und 5 um.
Der Feuchtegehalt des Gasgemisches beim Streichbeschichtungsverfahren (sog. "Rakel") in der bzw. des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 90% rF, insbesondere auf 1 bis 75% rF eingestellt.
Die"Beschichtung wird durch Aüfstreichen der Beschichtungsmischung mittels einer Rakelvorrichtung vorgenommen, die die Einsteilung einer definierten gleichmäßigen und homogenen Schichtdicke zwischen 1 und 30 um vorz, zwischen 3 und 15 um, erlaubt. Die Substrate sind auf einem beheizbaren Halter - Tisch mit elektronischer Temperaturregelung angeordnet. Die Substrattemperaturen werden hiermit zwischen 10 und 100 C, vorz. zwischen 20 und 40 C konstant gehalten- oder.-einem.,Temperaturprogramm folgend innerhalb der o. g. Grenzen verändert. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwisdieft- Wnd 30 min."der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei oie Atmosphärenzusammensetzuna konstant gehalten oder stetig verändert wird. Die Substrate werden z. B-. durch Abkleben mitteis eines Klebebandes oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermischen Behandlung entfernt.
Der Feuchtegehalt des Gasgemisches beim Siebdruckverfahren in der bzw. des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 90% rF, insbesondere auf 1 bis 75% rF eingestellt. Die Beschichtung wird mittels einer Siebdruckvorrichfung vorgenommen, die die Einstellung einer definierten gleichmäßigen und homogenen Schichtdicke zwischen 1 und 50 um, vorz. zwischen 2 und 20 um erlaubt. Die Substrate sind auf einem beheizbaren Halter-Tisch mit elektronischer Temperaturregelung angeordnet. Die Substrattemperaturen werden hiermit zwischen 10 und 100 C, &ugr;&ogr;&ggr;&zgr;. zwischen 20 und 40 C konstant gehalten oder einem Temperaturprogramm folgend innerhalb der o.g. Grenzen verändert. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 1 und 30 min. der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, w.obei die Atmosphärenzusammensetzung konstant penalten oder stetig verändert wird; Über die Geometrie bzw. Ausformung des Drucksiebes kann die Beschichtung mit einer definierten Textur bzw. Strukturierunq erzeugt bzw. die nicht zu beschichtenden Kontaktierungsflachen freigehalten werden. Über die Maschenweite und das Material des Beschichtungssiebes, die Absprunghöhe, den Rakeldruck, die Rakelgeschwindigkeit und die Menge der aufgebrachten Beschichtungsmischung ist eine Einstellung der Schichtdicke möglich. Entscheidend für den Beschiphtungsvorpang ist jedoch in erster Linie die Rheologie der Beschichtungsmischung, die im allgemeinen tixotrope Eigenschaften aufweisen muß, um für den Siebdruck geeignet zu sein.
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Die Beschichtung kann über nahezu beliebige aufeinanderfolgende Kombinationen der oben beschriebenen Beschichtungsverfahren erzeugt werden. Nach jeder einzelnen Beschichtung kann sich, muß jedoch nicht, ein thermischer Behandlungsschritt anschließen, der die letztaufgebrachte Schicht densifiziert. Nach der letzten (obersten) Beschichtung kann eine zusätzliche thermische Behandlung des gesamten Beschichtungssystem durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die erste (unterste) Beschichtung über ein Tauchziehverfahren, danach ein bis fünf Beschichtungen über ein Rakelverfahren, eine Sprühbeschichtung, ein Tauchziehverfahren, ein Rotationsverfahren oder ein Siebdruckverfahren und darüber keine oder eine (oberste) Beschichtung (Deckschicht) über ein Tauchziehverfahren erzeugt.
Das Beschichtungsgemisch, zur Herstellung einer Unterschicht aus Titandioxid (Anatas) nach einem Sol-Gel-Verfahren über ein Tauchbeschichtungsverfahren (Dip-Coating), enthält vorzugsweise 2-Propanol (Wassergehalt kleiner 0,1%) und 0,02 bis 0,3 mol/1, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mol/1 Titantetraisopropoxid sowie 0,0 bis 0,1 mol/1 Acetylaceton. Der Feuchtegehalt des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 20 % rF, besonders bevorzugt auf 1 bis 13 % rF, die Temperatur auf 18 bis 25 0C, vorzugsweise 200C eingestellt. Die Ziehgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 mm/s, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm/s gewähit. Nach 'der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min. der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten wird. Die thermische Behandlung im Heißluftgebläse wird bei 400 bis 550 C, vorz. 450 bis 530 C, über einen Zeitraum von 5 bis 60 min. vorz. 10 bis 40 min. vorgenommen. Anschließend wird das beschichtete Substrat mit einer Rate von 40 bis 400 C/min. auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Beschichtungsgemisch zur Herstellung einer diskontinuierlichen Gradientenbeschichtung aus Titandioxid (Anatas) und Eisenoxid nach dem Tauchziehbeschichtungsverfahren (Dip-Coating) enthält vorzugsweise 2-Propanol (Wassergehalt kleiner 0,1%) und 0,01 bis 0,7 mol/1, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 mol/1 Titantetraisopropoxid sowie 0,0 bis 0,1 mol/1 Acetylaceton.
Die Eisenkomponente kann z. B. als "EisenC IIDnitrat -hydrat eingebracht werden. Der Anteil an Eisen im Beschichtungsgemisch wird bei den mehrfach übereinander liegenden Beschichtungen variiert, wobei die Verhältnisse Titan zu Eisen von 1 : 10 bis 1000 : 1 gewählt werden können. Der Feuchfegehalt des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0,1 bis 20 % rF, Yotz. auf 1 bis 13 % rF, die Temperatur auf 18 bis 25 C, vorz. 20 C eingestellt. Die Ziehgeschwindigkeit wird zwischen 1 und 10 mm/s, vorz. zwischen 3' und 6 mm/s gewählt. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min. der Atmosphäre zur Abreaktiqn. ausgesetzt, wobei.die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten wird. Die thermiscne Behandlung nach jeder einzelnen Beschichtung wird im Heißluftgebläse bei 400 bis €5(k C, vorz; 450" bis 530 C1 über einen Zeitraum von 5 bis 60 min. vorz. 10 bis 40 min. vorgenommen, wobei dk Beschichtungen gleichartig oder verschieden behandelt werden können. Anschließend wird das beschichtete Substrat mit einer Rate von 40 bis 400 C/min auf Raumtemperatur &ngr; abqekühlt.

Claims (20)

:**::!! :"::. 2&ogr;. Juni 1994 G 93 12 084.2 Quinten Schutzansprüche
1. Halbleitende Metalloxidbeschichtungen auf elektrisch leitfähigen Substraten mit einstellbaren Halbleitereigenschaften, umfassend eines oder mehrere der Oxide der Elemente Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Aluminium, Zink, Cadmium, Indium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Dysprosium und Ytterbium, wobei im Fall von Mischoxiden oder Oxidgemischen eine Komponente mit einem Gehalt von weniger als 1 Mol.-% enthalten ist, die als Dotierung bezeichnet wird.
2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten wechselnder Zusammensetzungen kontinuierlich oder diskontinuierlich übereinandergelegt sind.
3. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen oder Phasengrenzen der Oxidschichten rauhe oder fraktale Morphologien mit Rauhigkeitsfaktoren von 5 bis 500, insbesondere von 10 bis 200 oder fraktale Dimensionen von 2,2 bis 2,8, insbesondere 2,3 bis 2,5 aufweisen.
4. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Oxidschichten für die Belegung, insbesondere durch Physisorption, Chemisorption oder chemische Anbindung von Polymeren, Metallen, Katalysatoren oder Farbstoffen funktionalisiert sind.
5. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Metalloxidbeschichtung dicht und arm an Nadellöchern ist.
6. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Substrat entfernteste Metalloxidbeschichtung eine hohe Reinheit oder funktionale Dotierung aufweist.
7. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureigenschaften, insbesondere die Kristallitgrößen der Schichten mit Hilfe des Sol/Gel-Verfahrens eingestellt werden.
8. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, umfaßend weiterhin eine im wesentlichen monomolekulare Photosensibilisatorschicht.
9. Beschichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisatorschicht von Übergangsmetallkomplexen gebildet wird.
10. Beschichtung nach Anspruch 8 oder 9, hergestellt durch Aufziehen aus einer Lösung des Sensibilisators.
11. Beschichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Verwendung in einer photoelektrochemischen Zelle zum Erzeugen von elektrischer Energie aus Licht, insbesondere als Solarzelle.
12. Elektrolytmaterialien zur Anwendung in regenerativen Sonnenengergiekonversionssystemen zusammengesetzt aus:
a) organischen Lösungsmitteln aus der folgenden Gruppe: Alkohole insbesondere Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, 1-Butanol, Ethylenglyko1, Diethylenglykol, Glycerin, Ketone, insbesondere Dimethylketon, Methylethylhydrofuran, Wasser sowie Gemische aus diesen Lösungsmitteln in Mischungsverhältnissen derart, daß diese sich bei Temperaturen zwischen 100C und dem Siedepunkt des jeweiligen Gemisches nicht entmischen, mit Wassergehalten der organischen Lösungsmittel zwischen 0,005 und 1,0 Gew.-%, die
• ·
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gegebenenfalls durch Trocknung, insbesondere über Molekularsiebe eingestellt werden;
b) Salzen .in Konzentrationen von 0,05 bis 2,0 mol/1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mol/1, mit Kationen aus der folgenden Gruppe:
Wasserstoff, Lithium, Natrium,· Kalium, Ammonium, quartäre Alkylammoniumsalze wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetraisopropylammonium, Tetra-npropylammonium, Tetra-1-butylammonium und Anionen aus der folgenden Gruppe:
Clorid, Bromid, Jodid, Nitrat, Sulfat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Trifluormethylsulfonat ((CF3)SO3.), Ditrifluormethylsulfonamid (NSO2(CF3J2 2-) sowie Gemische dieser Salze;
c) Redoxkomponenten aus folgenden Gruppen:
elementares Brom, elementares Jod, Chinon und Hydrochinon, organische Redoxsysteme· wie Methylviologen sowie Gemische dieser Redoxkomponenten, in Konzentrationen von 0,001 bis 0,5 mol/1, insbesondere 0,01 bis 0,1 mol/1;
d) Wasser in Anteilen von 0,005 bis 2,0 Gew.-%;
e) Gelbildnern in Konzentrationen zwischen 0,001 und 50 Mol.-% aus der Gruppe:
Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyethylenglykole, (Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, und höhere Polyethylenglykole), Polyacrylnitril, Polyvinylsulfat, Polyvinyldifluor id, Polyvinylphosphat, Poly(methacrylsäure) polyethylenoxid, Polyethylenadipat, Poly(methylmethacrylat)polymer PMMA, Ethylenglykoldimethylacrylat, Polyacrylamid, Polyethylenglykolmonomethylether, Cellulose, Polyacetat, vernetzte Polyether (CPE), Polyethylenglykoldiacrylat, Polyvinylpyrrolidon.
13. Einfache oder gemischte Alkoxidverbindungen, insbesondere mit den organischen Resten Methylat, Ethylat, 2-Propylat, 1-Propylat und 1-Butylat der Elemente: Titan, Zirkon, Silicium, Aluminium, Zinn, Zink, Wolfram oder Molybdän in
- 23 Mengen von 0,01 bis 5,0 mol/1, insbesondere 0,1 bis mol/1.
14. Gemische nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxsystem Chinon/Hydrochinon in Konzentrationen von 0,05 bis 0,2 mol/1 eingesetzt wird.
15. Gemische nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxsystem Jodid/Jod in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 mol/1 eingesetzt wird.
16. Gemische nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelkomponente Gemische wechselnder Zusammensetzung aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat in Stoffmengenverhältnissen von 1 : 10 bis 10 : 1 umfaßt.
17. Gemische nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxkomponente das System Jod/Jodid in Form von 0,01 bis 0,1 mol/1 elementarem Jod und 0,1 bis 1,0 mol/1 Lithiumjodid oder einem quartären Alkylammoniumjodid sowie einem organischen Gelbildner aus der genannten Gruppe in Anteilen von 0,0001 bis 2,0 mol/1 eingesetzt werden.
18. Gemische nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbildner vor dem Vermischen einer Quellung mit den verwendetem Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelgemisch unterworfen wird.
19. Gemische nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyte auf vorbeschichtete Substrate mittels Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Rakeln, Siebdruck oder Walzenauftragsbeschichtung aufgebracht werden.
20. Gemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxidkomponente Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxytitanat, Tetraisopropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, Tetraethoxyzirkonat, Tetra-2-propoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat, Tritertiärbutoxy-
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aluminat eingesetzt wird, die nicht oder teilweise mit Wasser oder verdünnten Säuren vorhydrolisxert wurden.
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