DE927506C - Process for the production of oximes by reducing alicyclic nitroparaffins - Google Patents

Process for the production of oximes by reducing alicyclic nitroparaffins

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DE927506C
DE927506C DEN3687A DEN0003687A DE927506C DE 927506 C DE927506 C DE 927506C DE N3687 A DEN3687 A DE N3687A DE N0003687 A DEN0003687 A DE N0003687A DE 927506 C DE927506 C DE 927506C
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nitroparaffins
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Johannes Hubertus Di Ottenheym
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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Description

Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion alicyclischer Nitroparaffine -Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen durch partielle Reduktion der entsprechenden cyclisohen Nitroparaffine.Process for the preparation of oximes by the reduction of alicyclic Nitroparaffins - The invention relates to a process for the preparation of oximes by partial reduction of the corresponding cyclisohen nitroparaffins.

Es sind viele Verfahren zur Reduktion von Nitroverbindungen bekannt, bei denen Amine erhalten werden. Will man aber Oxime aus Nitroverbindungen herstellen, so soll der Reduktionsvorgang derart ve-r?l.aufen, d,aß das als ein partiell reduziertes Produkt gebildete Oxim unter .den angewandten Reaktionsbedingungen nicht weiter reduziert wird. Dies kann zum Teil dadurch erreicht werden, daß die Reduktion der Natriumverbindung des Nitroparaffins mit Zinn oder Zink in saurem Medium, vorzugsweise in Salzsäure, durchgeführt wird. Auf diese Weise werden jedoch nur geringe Ausbeuten an Oxim, etwa q.o b-is 5o Gewichtsprozent, bezogen auf die Nitroverbindung, erhalten. Als Nebenprodukte entstehen dabei Amine und Ketone.There are many known methods for reducing nitro compounds, in which amines are obtained. But if one wants to produce oximes from nitro compounds, so the reduction process is supposed to run in such a way that it is a partially reduced one Product formed oxime under. The applied reaction conditions no further is reduced. This can be achieved in part by reducing the Sodium compound of nitroparaffin with tin or zinc in an acidic medium, preferably in hydrochloric acid. In this way, however, only low yields are achieved of oxime, about q.o b-is 50 percent by weight, based on the nitro compound. Amines and ketones are formed as by-products.

Auch die Herstellung von Oximen durch Reduktion der Natriumsalze von Nitroparaffinen mit Hydroxylaminverbindungen ist bekannt. . Diese Methode hat den Nachteil:, daß die Reduktion bei niedriger Temperatur, unterhalb 5°, :durchgeführt werden ruß, so daß eine starke Kühlung erforderlich ist. Außerdem ruß ein kostspieliges Reduktionsmittel angewandt werden.Also the production of oximes by reducing the sodium salts of Nitroparaffins with hydroxylamine compounds are known. . These method has the disadvantage that the reduction is carried out at a low temperature, below 5 ° become soot, so that strong cooling is required. In addition, an expensive soot Reducing agents are applied.

Aus Honben-Weyl: »Methoden der arganischen Chemie«, Bd. 2, S. 332 unten, und den dieser Stelle entsprechenden Berichten der deutschen chemischen Gesellischaft, Bd. 35, 1902, S. 1084 bis 1093, ist es ferner bekannt, daß man allgemein Nitroalidehydhydr.azone mit Sulfiden zu den entsprechenden Oximen reduzieren kann. An dieser Reaktion nimmt die Phenylhydrazonigrup:pe teil. Die Reduktion der Nitrogruppe wird also durch die Anwesenheit der Doppelhinduing und der beiden Stickstoffatome der Hydrazongruppe beeinflußt. Für die Reduktion von igesättigten cyclisichen Nitroparaffinen läßt sich daraus keine Arheitsregel .ableiten, zumal die nicht cyclischen :gesättigten aldphatis chen wie Nitromethan,, Nitroäthan, sich nach dem in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren nicht zu Oximen reduzieren laseen.From Honben-Weyl: "Methods of Arganic Chemistry", Vol. 2, p. 332 below, and the reports of the German chemical society corresponding to this point, Vol. 35, 1902, pp. 1084 to 1093, it is also known that one generally uses Nitroalidehydhydr.azone with sulfides can reduce to the corresponding oximes. Takes part in this reaction the phenylhydrazone group: pe part. The reduction of the nitro group is thus achieved by the Presence of the double hindering and the two nitrogen atoms of the hydrazone group influenced. For the reduction of unsaturated cyclic nitroparaffins No rule of law can be derived from this, especially since the non-cyclic: saturated ones aldphatis chen such as nitromethane ,, nitroethane, according to the in the present invention Do not allow the procedure described to reduce oximes.

Aus :dem Patent 825 544 ist auch bekannt, Salze von primären oder sekundären Nitroverbindungen der-aliphatisichen oder cydlo.aliphati:s,chen Reihe mit Schwefelwasiserstoff in saurer Lösung, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 4, zu Oximen zu reduzieren.From: the patent 825 544 is also known salts of primary or secondary nitro compounds of the aliphatic or cydlo.aliphati: s, chen series with hydrogen sulfide in acidic solution, preferably at a pH of 2 to 4, to reduce oximes.

Ferner ist es bereits iseit langem bekannt, d@aß als Reduktionsmittel zur Herstellung von Aminen aus den entsprechenden aromati.sdien Ni@troveTbindungen lbsiliche Sulfide verwendet werden können.Furthermore, it has long been known that d @ aß as a reducing agent for the production of amines from the corresponding aromatic Ni @ troveT bonds lbsilicate sulfides can be used.

Es wurde nun festgestellt, daß die Iletztgenannten Reduktionsmittel zurr Reduktion von cyclischen Nitroparaffinen verwendet werden können, wobei überraschenderweise anstatt Aminen hohe Aue:-beuten an Oximen erhalten werden.It has now been found that the last-mentioned reducing agents can be used for the reduction of cyclic nitroparaffins, surprisingly instead of amines, high yields of oximes are obtained.

Es wurde :gefunden, .daß die Herstellung eines Oxims aus dem entsprechenden alicycliischen Nitroparaffin zu günstigen Ergebnissen führt, wenn das Nitroparaffin mit Hilfe eiirres in einem neutralen Lösungsmittel. gellösten Sulfids: reduziert wird.It was found that the production of an oxime from the corresponding alicyclic nitroparaffin gives favorable results if the nitroparaffin with the help of an iron in a neutral solvent. gel-dissolved sulphide: reduced will.

Die Reduil<tionsimittel, die gemäß :der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind lösliche Sülfi.de, wie die neutr.atlen oder sauren Sulfide der Alkali- und Exdalkallimetalle und :dies; Ammonium@s.. Auch die Polysulfide dieser Metalle oder des. Ammoniums: können angewandt werden.The reducing agents according to: the present invention are used are soluble Sülfi.de, such as the neutral or acidic sulphides of the alkali and alkali metals and: this; Ammonium @ s .. Also the polysulfides of these Metals or des. Ammonium: can be used.

Als neutrale Lösungsmittel für die Sulfide verwendet man Wasser, vorzugsweise aber Alkohole, wie Äthylalkohoil, P@ropyitalkoihol oder Butyl,alkohel. Das .als Reduktionsmittel verwendete Sulfid kann der zu reduzierenden Nitroverhinduing in gelöstem Zustande zugesetzt werden. Man kann aber auch die Nitroverbindung in dem Lösungsmittel lösten und der erhaltenen Lösung das Sulfid zusetzen. Ferner ist es möglich" die Nitroverhindun@g in dein Sullfidlösung zu emuilgieren. Gemäß einer bevorzugten des erfindunigsagemäßen Verfahrens werden Schwefelwasserstoff und Atmrmoniak in äquimolekularen Menagen in die alkoholli- sehe Lösung .der Nitroverbindung eingeleitet, wo- bei das als Reduktionsmittel wirksame Sulfid im Reaktionsgemisch gebildet wird. Schließifich ist es möClich, Schwefelwaeserstoff =in eine Lösung von Nitrocyclohexan und. Alkalihydroxyd ib@zw. Erdal- katihydiroxyd einzuleiten. Die Reduktion kann bei Zimmerte:mperatuir durch- :geführt werden. Eine schnellere Reaktion kann durch Anwendung einer höheren Temperatur, z. B. 50, ioo oder 15o°, bewirkt werden. Es ist nicht nötig, die Reduktion bei -erhöhtem Druck durchzuführen; :günstige Ergebnisse wer- den :bereits bei attmospahäTischem D:rwck erzielt. Wird aber eine Temperatur angewandt, die :höher liegt alis,der_Siedepunkt des Lösungsmittels, dann arbeitet man vorzugsweise in einer :geschlossenen Apparatur .bei erhöhtem Druck. Es empfiehlst sieh, die Reduktion unter Auss@chluß von Sauerstoff durchzuführen, weil in, Gegenwart von Sauerstoff eine Oxydafiion der Sulfide stattfinden kann.. Man kann zu diesem Zweck die Apparatur mittels Stick- stoff unter geringem Überdruck halten. Zuir Erläuterung des erfindungsagemäßen Ver- fahrens dienern die nachstehenden Beispiele. Beispiel 1 . Einte Lösung von 1 Moll Niitrocydoltexan .in 2 1 Butanol wurden bei einer Temperatur von etwa ioo° unter mäßigem Rühren und unter Awesich:lu #ß der Luft 2 Mol Natriunihydrosulfiid zugesetzt. Be- reits nach einer Reaktionszeit von 2.o. Minuiten waren 55 Gewich isprozenb des Ni,trocyclohexans. reduziert, Wobei eine Ausbeute an Oxim (F. = 88°) von 96 %, bezogen. auf urigesetztes Nitro@cyclohexan, erhalten wurde. Beispiel: ' Die Reduktion von Nitrocyol'ohexan wurde in gleicher Weisse wie im Beispiel 1 mit Ammogium- polysu@fi:d bei einer Temperatur von 70° unter Ver- wendung von, Äthanol als Lösungsmittel durch- 1 geführt. Bei .dieser Temperatur wuirde in 2 Stunden eine Umsetzung von 1o,7°/0 des Nitrocyclohexans, erreicht. Hierbei wurde :dass Oxim in einer Aus- beute von 95 %, bezogen auf :das umgesetzte Aus- gangsprodukt, erhalten. Be.isPiel3 In eine Lösung von Nitno:cyclohexan in Äthanol., die je Liter o,1 Mal der Nitroverbindung enthielt-, wurden bei Zimmertemperatur Anmoniak und Schwefelwasserstoff in äquimolekul.a,re:n Mengen einsgeleitet, .bis die Lösung je Liter 0,2 Mol. Ammo- niurnhydrosu,Ifid enthielt. Die Reaktion wurde unter mäßigere Rühren :2 Stunden fortgesetzt, wOibe.i 3'/o des 1\Titrocyclohex.an!si umgesetzt wunden. Hierbei wurde :das Oxim in einer Ausbeute von 95 0/0, be- zogen auf das. umgesetzte Ausgangsprodukt, er- halten. Darauf wurde die Temperatur bis zum Sieden der Lösung erhöht und unter Rückflu ißkühlung 1 4 Stunden bei dieser Temperatur geha,lten, In. dieser Weise wurden 16,70/0 des Nitrocyclobexan.s umzesetzt.The neutral solvent used for the sulfides is water, but preferably alcohols, such as ethyl alcohol, pyital alcohol or butyl alcohol. The sulfide used as a reducing agent can be added to the nitroverhinduing to be reduced in a dissolved state. But you can also dissolve the nitro compound in the solvent and add the sulfide to the resulting solution. It is also possible to emulate the Nitroverhindun @ g in your sulphide solution. see solution of the nitro compound initiated, where- in the sulfide effective as a reducing agent in the Reaction mixture is formed. After all, it is possible, hydrogen sulfide = in a solution of Nitrocyclohexane and. Alkali hydroxide ib @ between Earth initiate katihydiroxyd. The reduction can be at room rates: mperatuir through- : be guided. A faster response can be by applying a higher temperature, e.g. B. 50, ioo or 15o °. It is not necessary to use the reduction for -increased To perform printing; : favorable results are den: already achieved at an attmospahäTischer D: rwck. But if a temperature is used that is: higher lies alis, the boiling point of the solvent, then one preferably works in a closed one Apparatus at increased pressure. It is recommended to see the reduction with the exclusion of oxygen perform because in, presence of oxygen an oxidation of the sulphides can take place .. Man for this purpose the apparatus can be keep the fabric under a slight overpressure. For explanation of the inventive method The following examples are useful. Example 1 . A solution of 1 Moll Niitrocydoltexan. In 2 1 Butanol were at a temperature of about 100 ° with moderate stirring and with Awesich: lu # ß 2 moles of sodium hydrosulfide added to the air. Loading already after a reaction time of 2.o. Minuites were 55 percent by weight of Ni, trocyclohexane. reduced, with a yield of oxime (m.p. = 88 °) of 96% based. on original nitro @ cyclohexane, was obtained. Example: ' The reduction of Nitrocyol'ohexan was in same white as in example 1 with Ammogium- polysu @ fi: d at a temperature of 70 ° under use of ethanol as a solvent through- 1 guided. At this temperature it would take 2 hours a conversion of 10.7% of the nitrocyclohexane, achieved. Here it was: that oxime in an loot of 95%, based on: the implemented gang product, received. Example 3 In a solution of Nitno: cyclohexane in ethanol., which contained 0.1 times the nitro compound per liter, were ammonia and at room temperature Hydrogen sulfide in equimolecular a, re: n amounts introduced until the solution per liter 0.2 mol. niurnhydrosu, Ifid contained. The reaction was taking more moderate stirring: continued for 2 hours, wOibe.i 3 '/ o des 1 \ Titrocyclohex.an! si implemented wounds. Here was: the oxime in a yield of 95 0/0, moved to the. converted starting product, keep. Thereupon the temperature was raised to boiling the solution increased and ißkühlung under reflux 1 Held at this temperature for 4 hours, In. this 16.70 / 0 of the Nitrocyclobexan.s were implemented.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion alicyclischer Nitroparaffine in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das alicvclische Nitroparaffin mit einem in einem neutralen Lösungsmittel gelösten Alkali-, Er.da1lcalimetall- oder Ammoniumsulfid oder einem entsprechenden Polysu ilfid reduziert. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, -daß das Sulfid im Reaktionsgemisch durch Einheiten von Ammoniak und Schwefelwasserstoff gebildet wird. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, d@aß das Sulfid in dem Reaktionsgemisch durch Einleiten von Sohwefelwasserstoff in, eine Lösung von Nitrocyclohexan und Alkal.i.hydroxyd bzw. Erdatkalihydroxyd gebildet wird.. Angezogene Druckschriften: H o u b e n - W e y 1 , »Methoden der organ. Chemie«, Bd.PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of oximes by reduction alicyclic nitroparaffins in the presence of a solvent, characterized in that that the alicvclische nitroparaffin with one in a neutral solvent dissolved alkali, Er.da1lcalimetall- or ammonium sulfide or a corresponding Polysu ilfid reduced. 2. The method according to claim i, characterized in that an alcohol is used as the solvent. 3. The method according to claim i and 2, characterized in -that the sulfide in the reaction mixture by units of Ammonia and hydrogen sulfide is formed. 4. The method according to any one of the claims i to 3, characterized in that the sulfide in the reaction mixture by introducing it of hydrogen sulfide in, a solution of nitrocyclohexane and alkali metal hydroxide or Erdatkalihydroxyd is formed .. Referred publications: H o u b e n - W e y 1, »Methods of organ. Chemistry «, Vol. 2, S. 332 unten; Berichte .d.tsch. chem. Gesellschaft, B.d. 35, 1902, S. 1084 bis 1093; deutsche Patentschrift Nr. 825 544.2, p. 332 below; Reports .dsch. chem. Society, B.d. 35, 1902, pp. 1084-1093; German patent specification No. 825 544.
DEN3687A 1950-03-31 1951-03-30 Process for the production of oximes by reducing alicyclic nitroparaffins Expired DE927506C (en)

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