DE949166C

DE949166C - Process for the production of hydrocyanic acid from carbon monoxide and ammonia

Info

Publication number: DE949166C
Application number: DED9614A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erich Asendorf
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-06-22
Filing date: 1951-06-22
Publication date: 1956-09-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Kohlenoxyd und Ammoniak Es ist bekannt, Blausäure unmittelbar aus Kohlenoxyd und Ammoniak dadurch herzustellen, daß die genannten Gase bei erhöhten Temperaturen über Katalysatoren geleitet werden, die im wesentlichen aus y-Aluminiumoxyd bestehen. Derartige Katalysatoren werden üblicherweise durch Fällung einer Aluminiumsalzlösung mit Ammoniak und anschließende Trocknung des erhaltenen Gels hergestellt. Zur Aktivierung dieser Katalysatoren werden die Aluminiumsalzlösungen vor der Fällung im allgemeinen mit einer Suspension von kolloidalem Graphit oder mit Metallsalzlösungen, wie z. B. Zirkonnitrat, versetzt. Dabei hat sich gezeigt, daß eine Gruppe von Metallen, die sonst als aktivierende Zusätze gebräuchlich sind, so z. B. Kobalt, Nickel, Vanadin, Eisen und Uran, unter den Bedingungen der Blausäuresynthese nicht verwendet werden kann, da diese Metalle bei den üblichen Arbeitstemperaturen zwischen 58o und 6oo° eine Zersetzung des Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff in unerwünschtem Ausmaß herbeiführen.Process for the production of hydrocyanic acid from carbon monoxide and ammonia It is known to produce hydrogen cyanide directly from carbon monoxide and ammonia by that the gases mentioned are passed over catalysts at elevated temperatures, which essentially consist of γ-aluminum oxide. Such catalysts are usually by precipitation of an aluminum salt solution with ammonia and then Drying of the gel obtained. To activate these catalysts the aluminum salt solutions are generally mixed with a suspension prior to precipitation of colloidal graphite or with metal salt solutions, such as. B. zirconium nitrate. It has been shown that a group of metals that are otherwise called activating Additives are common, so z. B. cobalt, nickel, vanadium, iron and uranium, among the conditions of the hydrogen cyanide synthesis cannot be used, since these metals at the usual working temperatures between 58o and 600 ° a decomposition of the ammonia in nitrogen and hydrogen to an undesirable extent.

Die mit den in vorbeschriebener Weise hergestellten Kontakten erzielten Umsätze sind abhängig insbesondere von dem Mischungsverhältnis zwischen Ammoniak und Kohlenoxyd sowie von der gewählten Reaktionstemperatur.The obtained with the contacts made in the manner described above Sales are dependent in particular on the mixing ratio between ammonia and carbon oxide as well as the chosen reaction temperature.

Es wurde nun gefunden, daß man gegenüber dem mit den bekannten Kontakten arbeitenden Verfahren zu erheblich höheren Umsätzen bei der Blausäuresynthese aus Kohlenoxyd und Ammoniak gelangen kann, wenn in die zweckmäßig 0,5 bis 3 °/o an üblichen Aktivatoren enthaltenden Aluminiumoxydkatalysatoren Zinkoxyd in Mengen von 2 bis io °/o eingebaut wird. Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten zinkhaltigen Katalysatoren können beispielsweise so hergestellt werden, daß der Aluminiumsalzlösung vor der Fällung mit Ammoniak eine Suspension von Zinkoxyd oder auch ein wasserlösliches Zinksalz, zweckmäßigerweise Zinknitrat, zugesetzt wird. Man erhält, wie insbesondere im Beispiel i gezeigt wird, mit einem zinkoxydhaltigen Katalysator eine Umsatzsteigerung von etwa io °/o gegenüber den Verfahren, die mit gebräuchlichen aktivierten Aluminiumoxydkontakten arbeiten. Wie oben bereits erwähnt, gehört Vanadin zu den bisher unter den Bedingungen der Blausäuresynthese nicht verwendbaren aktivierenden Zusätzen, da durch vanadinhaltige Katalysatoren der üblichen Zusammensetzung erfahrungsgemäß eine starke Zersetzung des Ammoniaks hervorgerufen wird. Überraschenderweise wurde nun weiterhin gefunden, daß die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten zinkoxydhaltigen Kontakte durch Zusätze von Vanadin in ihrer Wirksamkeit noch gesteigert werden können, ohne daß die Anwesenheit der Vanadinverbindungen im Katalysator eine unerwünschte Zersetzung des Ammoniaks in nennenswertem Umfange zur Folge hat. Die Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatoren erfolgt zweckmäßig durch eine Tränkung in Vanadinverbindungen enthaltenden Lösungen und eine anschließende Glühbehandlung. Besonders vorteilhaft gestaltet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit zinkoxyd- und vanadinhaltigen Katalysatoren, wenn diese einen Vanadingehalt von i bis 3,5 °/p, berechnet auf Vanadinoxyd, aufweisen.It has now been found that, compared to the process using the known contacts, considerably higher conversions can be achieved in the hydrogen cyanide synthesis from carbon oxide and ammonia if zinc oxide in the aluminum oxide catalysts, which advantageously contain 0.5 to 3% of customary activators, is present in amounts of 2 to 10 ° / o is installed. The zinc-containing catalysts used in the process of the invention can be prepared, for example, by adding a suspension of zinc oxide or a water-soluble zinc salt, expediently zinc nitrate, to the aluminum salt solution before precipitation with ammonia. As is shown in particular in Example i, with a catalyst containing zinc oxide, an increase in conversion of about 10% is obtained compared with the processes which work with conventional activated aluminum oxide contacts. As already mentioned above, vanadium is one of the activating additives that were previously not usable under the conditions of hydrocyanic acid synthesis, since experience has shown that strong decomposition of the ammonia is caused by vanadium-containing catalysts of the usual composition. Surprisingly, it has now also been found that the zinc oxide-containing contacts used in the process of the invention can be further increased in their effectiveness by adding vanadium, without the presence of the vanadium compounds in the catalyst causing undesirable decomposition of the ammonia to a significant extent. The vanadium-containing catalysts are expediently prepared by impregnation in solutions containing vanadium compounds and a subsequent annealing treatment. The procedure according to the invention with catalysts containing zinc oxide and vanadium is particularly advantageous if these have a vanadium content of from 1 to 3.5 ° / p, calculated on vanadium oxide.

Die Verwendung der vanadingetränkten, zinkoxydhaltigen Kontakte macht es möglich, gute Umsätze und Ausbeuten, insbesondere bei Arbeitstemperaturen unterhalb 6oo°, zu erzielen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, die Umsetzung unterhalb 56o°, z. B. bei Temperaturen von 52o bis 55o°, durchzuführen. Dabei tritt praktisch überhaupt keine Ammoniakzersetzung mehr auf, so daß der Vanadingehalt des Kontaktes nur noch günstig auf den Ablauf der Reaktion wirkt, ohne die Ammoniakausbeute nennenswert herabzusetzen.The use of the vanadium-soaked, zinc oxide-containing contacts makes it is possible to achieve good conversions and yields, especially at working temperatures below 6oo ° to achieve. An advantageous way of working is to do the implementation below 56o °, e.g. B. at temperatures of 52o to 55o ° to perform. This occurs practically No more ammonia decomposition at all, so that the vanadium content of the contact only has a beneficial effect on the course of the reaction without the ammonia yield being significant to belittle.

Auf Grund der bisher bei der Blausäuresynthese aus Ammoniak und Kohlenoxyd vorliegenden Erfahrungen wurde es im allgemeinen für erforderlich gehalten,. die Synthesegase mit einem hohen Überschuß von Kohlenoxyd zur Anwendung zu bringen. So wurde beispielsweise im wesentlichen mit Mischungsverhältnissen von Ammoniak und Kohlenoxyd wie i : io bis i : 2o gearbeitet. Es sollte dadurch erreicht werden, daß bei hohen Umsätzen die Zersetzung des Ammoniaks durch den großen Überschuß an Kohlenoxyd unterdrückt und die Aufarbeitung der Reaktionsgase erleichtert wurde. Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde nun weiterhin gefunden, daß man überraschenderweise auch mit wesentlich niedrigeren Mischungsverhältnissen von Ammoniak und Kohlenoxyd arbeiten kann und dabei trotz geringeren Umsatzes bei gleicher Größe der Syntheseapparatur zu einem höheren Ausbringen an Blausäure in der Zeiteinheit gelangt. Andererseits ermöglicht die Anwendung von Mischungsverhältnissen von Ammoniak und Kohlenoxyd im Bereich von i:2 bis i:5 gegebenenfalls die Durchführung der Synthese in wesentlich kleiner dimensionierten Apparaturen, die hinsichtlich des Aufwandes der Anlagekosten und der Aufwendung für die Aufheizung und Umwälzung der Gase im Betrieb erhebliche wirtschaftliche Vorteile bieten. Bei Anwendung der oben beschriebenen Katalysatoren findet wider Erwarten eine Zersetzung von Ammoniak auch bei Mischungsverhältnissen von 2 bis 5 Teilen Kohlenoxyd auf Ammoniak in nennenswertem Umfange nicht statt, 'so daß bei günstigem Ausbringen an Blausäure eine praktisch ioo°/oige Ausbeute erreicht werden kann. Für das Arbeiten gemäß der Erfindung hat sich ein Mischungsverhältnis von Ammoniak zu Kohlenoxyd wie i : 3,5 als besonders vorteilhaft erwiesen. Durch die Anwendung der Synthesegase in solchen Mischungsverhältnissen ergibt sich gegenüber den bisher in der Technik üblichen Verfahren ein wesentlich günstigeres Raumzeitverhältnis bei der Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung.On the basis of the previously used hydrogen cyanide synthesis from ammonia and carbon monoxide experience has generally found it necessary. the To bring synthesis gases with a large excess of carbon oxide to use. For example, ammonia was essentially used in mixing ratios and carbon oxide like i: io to i: 2o worked. It should be achieved by that at high conversions the decomposition of the ammonia due to the large excess Carbon oxide suppressed and the processing of the reaction gases was facilitated. When carrying out the method according to the invention, it has now also been found that, surprisingly, you can also use significantly lower mixing ratios of ammonia and carbon dioxide can work and at the same time despite lower sales the same size of the synthesis apparatus leads to a higher yield of hydrogen cyanide in the time unit arrives. On the other hand, it enables the use of mixing ratios of ammonia and carbon oxide in the range from i: 2 to i: 5, if necessary, the implementation the synthesis in much smaller-sized apparatuses that with regard to the expense of the system costs and the expenditure for heating and circulation of gases in operation offer considerable economic advantages. When using the Contrary to expectations, the above-described catalysts decompose ammonia even with mixing ratios of 2 to 5 parts of carbon oxide to ammonia in noteworthy proportions Extent does not take place, so that with a favorable application of hydrocyanic acid a practical 100% yield can be achieved. For working according to the invention has A mixing ratio of ammonia to carbon dioxide such as i: 3.5 proves to be special proved beneficial. By using the synthesis gases in such mixing ratios This results in a significant compared to the methods previously used in technology more favorable space-time ratio when working according to the present invention.

Dadurch, daß die Zersetzung des Ammoniaks praktisch vollständig ausgeschaltet ist, läßt sich eine weitere Verbesserung der technischen und «zrtschaftlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen, wenn der gesamte Prozeß im geschlossenen Kreislauf geführt und die jeweils nicht umgesetzten Anteile der Synthesegase wiederum quantitativ in den Prozeß zurückgeleitet werden.Because the decomposition of ammonia is virtually completely eliminated there can be a further improvement in the technical and local design achieve the inventive method when the entire process is closed Circulated and the unconverted portions of the synthesis gases in turn be fed back quantitatively into the process.

Die Wirkung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten neuartigen Kontakte wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.The effect of the novel used in the method according to the invention Contacts are explained in more detail in the following examples.

Beispiel i Ein Kontaktrohr von 14 X 96o mm mit einer Vorheizzone von 310 mm Länge wird auf eine Länge von 4oo mm mit dem Kontakt beschickt und auf 6oo° C geheizt. Durch das Rohr werden stündlich ioo 1 eines Gasgemisches von einem Teil Ammoniak auf 2o Teile Kohlenoxyd hindurchgeleitet. Unter diesen Bedingungen beträgt der Umsatz bei Anwendung eines aus gi °/a -y-Aluminiumoxyd, 2 °% Graphit und 6,5 l)/, Zinkoxyd bestehenden Kontaktes 76,8 bis 79,2 °/a. Bei Beschickung des Rohres mit einer in üblicher Weise hergestellten Kontaktmasse entsprechender Zusammensetzung, jedoch ohne Zinkoxyd, wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen ein Umsatz von nur 70,5 bis 72 °/o erreicht, was einem Ausbringen an Blausäure von 3,81/Std. bzw. 3,41/Std. entspricht. Beispiel 2 Der üblicherweise verwendete Aluminiumoxydkontakt spricht auf die Änderung der Reaktionstemperatur außerordentlich empfindlich an. So wurde in der gleichen Apparatur wie im Beispiel i mit einem zinkfreien Kontakt mit einem Gemisch von Ammoniak zu Kohlenoxyd wie i : io bei 6oo° C ein Ausbringen von stündlich 21, bei 5q.0° C ein solches von 1,41 Blausäure erzielt. Ebenfalls bei 5q.0° C bei gleichem Mischungsverhältnis der Synthesegase führt die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators aus Aluminiumoxyd mit 5 °/o Zinkoxyd unter Steigerung des Umsatzes um 85 °/o zu einem Ausbringen von 2,6 1 Blausäure/Std.Example i A contact tube of 14 × 960 mm with a preheating zone of 310 mm length is charged with the contact over a length of 400 mm and heated to 600 ° C. 100 liters of a gas mixture from one part ammonia to 20 parts carbon oxide are passed through the pipe every hour. Under these conditions, the conversion when using a contact consisting of gi ° / a -y-aluminum oxide, 2% graphite and 6.5 l) /, zinc oxide is 76.8 to 79.2 ° / a. When the tube is charged with a contact compound of the appropriate composition, produced in the usual way, but without zinc oxide, a conversion of only 70.5 to 72% is achieved under otherwise identical reaction conditions, which corresponds to an output of hydrocyanic acid of 3.81 / hour. or 3.41 / hour is equivalent to. Example 2 The aluminum oxide contact commonly used is extremely sensitive to changes in the reaction temperature. Thus, in the same apparatus as in Example i, with a zinc-free contact with a mixture of ammonia to carbon oxide such as i: io at 600 ° C., an hourly output of 21, at 5q.0 ° C. an output of 1.41 hydrogen cyanide was achieved. Also at 5q.0 ° C with the same mixing ratio of the synthesis gases, the use of the inventive catalyst made of aluminum oxide with 5% zinc oxide leads to an output of 2.6 l hydrocyanic acid / hour with an increase in conversion of 85%.

Beispiel 3 Gemäß dem für einen zinkoxydhaltigen Katalysator gemäß Beispiel 2 gefundenen Wert ergibt sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Vanadin zum Katalysator bei einem Mischungsverhältnis Ammoniak zu Kohlenoxyd wie i : io und 54o° C in der gleichen Apparatur eine weitere Erhöhung des Umsatzes um etwa 8o °/o, wodurch das Ausbringen an Blausäure auf 5 1/Std. steigt. Beispiel 4 Bei Anwendung eines Mischungsverhältnisses von i Teil Ammoniak auf 4 Teile Kohlenoxyd unter Bedingungen, die denen im Beispiel 3 entsprechen, geht der Umsatz um 27 °/o zurück, während das Blausäureausbringen jedoch sich um 6o °/o auf 81/Std. erhöht.Example 3 According to the procedure for a zinc oxide-containing catalyst according to Example 2 results from the addition of vanadium according to the invention to the catalyst with a mixing ratio of ammonia to carbon oxide such as i: io and 54o ° C in the same apparatus a further increase in sales by about 80%, whereby the application of hydrocyanic acid to 5 liters / hour. increases. Example 4 At Use a mixing ratio of 1 part ammonia to 4 parts carbon oxide under conditions which correspond to those in Example 3, the conversion is around 27% back, while the hydrocyanic acid output increased by 60 per cent to 81 per hour. elevated.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of hydrocyanic acid by reacting carbon oxide and ammonia in the gas phase in the presence of catalysts consisting predominantly of aluminum oxide, characterized in that catalysts are used which, in addition to at least 7o, preferably 8o to 95% aluminum oxide, - to io % Zinc oxide and advantageously 0.5 to 3% of the usual activators.

2. The method according to claim i, characterized in that the used The catalyst also has an expediently 1 to 3.5% vanadium oxide content having.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that the Catalyst for impregnation in aqueous solutions containing vanadium compounds and is subjected to a subsequent annealing treatment.

4. The method according to claims 2 and 3, characterized in that when using vanadium-containing catalysts the conversion of ammonia and carbon monoxide at temperatures below 60o °, expedient below 56o °, e.g. B. at 52o to 55o ° is carried out.

5. The method according to claims i to 4, characterized in that gas mixtures come to the implementation on 1 part of ammonia contains 2 to 5, preferably about 3 parts of carbon dioxide.

6. Process according to Claims i to 5, characterized in that the synthesis gases are circulated. Considered publications: German Patent Nos. 611726, 46o 134, 449 730, 561484 55 0 909, 578 826; Swiss patents No. 114 698, 116726; Danish patent specification No. 39 845; French Patent Nos. 574 220, 715 052; Chem. Zentralblatt, 1930, I, pp. 189o / 91; Zeitschrift für Elektrochemie, 1927, vol. 33, p. 223, 193o, vol. 36, p. 1003, iöo5, ioo6 to 10z3.