DE926811C

DE926811C - Process for the production of organic silicones

Info

Publication number: DE926811C
Application number: DEA9316D
Authority: DE
Inventors: Eugene G Rochow
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1940-04-30
Filing date: 1941-05-01
Publication date: 1955-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Silzcone Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Silicone aus den entsprechenden Silicolen durch Dehyd.ration - bzw. Kondensation unter Anwendung wasserentziehender Mittel.Process for Making Organic Silzcones The invention relates to focus on a process for the production of organic silicones from the appropriate Silicols by dehydration or condensation using dehydrating agents Middle.

Organische Silico.le sind Verbindungen der allgemeinen Formel R.Si[OH]4_x, in der R einen Alkyl-, einen Aryl- oder einen anderen organischen Rest darstellt, der direkt mit dem Siliciumatom verbunden, ist. In der Formel stellt x eine Zahl dar, die nicht höher als drei ist. Die organischen Si.licole können -als organische Siliciumhydroxyde angesehen werden.Organic Silico.le are compounds of the general formula R.Si [OH] 4_x, in which R represents an alkyl, an aryl or other organic radical, which is directly connected to the silicon atom. In the formula, x represents a number which is no higher than three. The organic Si.licole can -as organic Silicon hydroxides are considered.

Organische Silicone sind die Dehydrations- bzw. Kondensationsprodukte der Silicole und. werden durch die allgemeine Formel angezeigt, wobei R und x die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben.Organic silicones are the dehydration or condensation products of the silicoles and. are given by the general formula indicated, where R and x have the same meaning as indicated above.

Die organischen Silicole, z. B. die Alkyd- oder Arylsilicole, lassen sich bekanntermaßen durch Hydrolyse der entsprechenden Halogenide oder durch Hydrolyse von, alkyl- oder arylsubstituierten Estern der Kieselsäure, z. B. dem methylsubstituierten Kieselsäureäthylester, herstellen. Die Herstellung organischer Silicole kann in hier nicht beanspruchter Weise z. B. auf folgende Weise erfolgen. Eine ätherische Lösung von 2,25 Mol oder 1,75 Mod Methylm.agnesiumbromid wird langsam unter Rühren zu einer stark gekühlten (- 2d°) CH,MgBr -E- SiC14 D CH,SiC13 + MgBrCl CH,MgBr + CH,SiC13 > .[CH3]2SiC12 + MgBrCl CH,MgBr + [CH3]2SiC12 @ [CH3]3SiC1 + MgBrCl Aus ,der Lösung wird das ausgeschiedene Mägnesiumsalz abgetrennt und danach die Lösung auf Die Hydrolyse verläuft etwa folgendermaßen: CH,SiC13 + 3 HOH > C H4 Si[OH]3 -E- 3 HCl [CH3[2SiC12 + 2 HOH > [C H3]2Si[OH]2 + 2 HCl [CH3]3SiC1 -f- HOH [CH3]3SiOH + HCl Die ätherische Lösung, die die entstandene Silicolmischung enthält, wird mit Wasser gewaschen, bis sie säurefrei ist, und danach der Äther abdestilliert. Unter Wasseraustritt kondensieren die Silicole zu den entsprechenden Siliconen, wie in nachstehender Gleichung a.m Dimethyls.ilicol gezeigt wird x[CH3]2S1[OH]2 [CH3]2Si0x + xH20. In der Gleichung bedeutet x eine Zahl, die größer als 1 ist.The organic silicoles, e.g. B. the alkyd or aryl silicols can be known by hydrolysis of the corresponding halides or by hydrolysis of, alkyl or aryl-substituted esters of silicic acid, for. B. the methyl-substituted silicic acid ethyl ester. The production of organic silicols can be carried out in a manner not claimed here, for. B. be done in the following manner. An ethereal solution of 2.25 mol or 1.75 mod of methylmagnesium bromide is slowly transformed into a strongly cooled (- 2d °) CH, MgBr -E- SiC14 D CH, SiC13 + MgBrCl CH, MgBr + CH, SiC13 > . [CH3] 2SiC12 + MgBrCl CH, MgBr + [CH3] 2SiC12 @ [CH3] 3SiC1 + MgBrCl From, the precipitated magnesium salt is separated from the solution and then the solution on The hydrolysis proceeds roughly as follows: CH, SiC13 + 3 HOH> C H4 Si [OH] 3 -E- 3 HCl [CH3 [2SiC12 + 2 HOH> [C H3] 2Si [OH] 2 + 2 HCl [CH3] 3SiCl -f- HOH [CH3] 3SiOH + HCl The ethereal solution, which contains the resulting silicol mixture, is washed with water until it is acid-free, and then the ether is distilled off. As water escapes, the silicols condense to form the corresponding silicones, as shown in the following equation on Dimethyls.ilicol x [CH3] 2S1 [OH] 2 [CH3] 2 SiOx + xH20. In the equation, x means a number greater than 1.

Die Kondensation kann bei Raumtemperatur, sie kann auch in der Hitze erfolgen. In der Hitze geht sie schneller vor sich als bei Raumtemperatur. Die Reaktion verläuft zunächst sehr schnell, besonders wenn Hitze angewendet wird. Es entsteht zuerst ein Anfangs- oder Zwischenkondensationsprodukt. Nach einer bestimmten Zeit läßt die Reaktion aber erheblich an Stärke nach. Mit der Verringerung der zur Verfügung stehenden: Hydroxylgruppen des Silicoles wird sie immer träger. Um eine Vervollständigung oder Steigerung der Kondensation zu erreichen, ist es daher in vielen Fällen, erforderlich, die Temperatur bis auf etwa 2o0 zu erhöhen. Hierbei kommt es häufig infolge Verdampfens noch nicht kondensierter Silicolanteile zu erheblichen Materialverlusten.Condensation can occur at room temperature; it can also occur in heat take place. It happens faster in the heat than at room temperature. The reaction runs very quickly at first, especially when heat is applied. It arises first an initial or intermediate condensation product. After a certain amount of time but the strength of the reaction decreases considerably. With the decrease in available standing: hydroxyl groups of the silicole it becomes more and more inert. To a completion or to achieve an increase in condensation, it is therefore necessary in many cases, raise the temperature to around 2o0. This often occurs as a result of evaporation Not yet condensed Silicol components lead to considerable material losses.

Gemäß der Erfindung werden die geschilderten Schwierigkeiten und Verluste an Ausgangsmaterial vermieden, wenn die Kondensation in Gegenwart wasserentziehender bzw. wasseranziehender Mittel durchgeführt wird. Durch die Zugabe solcher Mittel läßt sich die Kondensationszeit erheblich abkürzen. Es kann hierfür irgendein wasserentziehendes bzw. wasseranziehendes Mittel benutzt werden, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Amylester der Borsäure sowie das Phenyl-, Naphthyl- oder DiäthylphenylboTat. Außerdem kommen beispielsweise in Frage das Antimon-trichlorid, -tribroamid, -pentachlorid oder -pentabromid, ferner Phosphor-pent- B[OC2H5]3 -f- H20 HOB[OC1H5]2 + CAOH B[OC2H5]3 -i- 2 H20 --@ [HO]ZBOC,H5 + 2 C2H5OH B[OC2H5]3 -I- 3 H20 > [HO]3B -i-- 3 C2H50H ätherischen Lösung von r Mol Siliciumtetrachlorid gegeben. Es entsteht einGemischvonMono-,Di-und Trimethylsili-ciumchlorid nach folgender Gleichung Eiswasser gegossen, wobei die Si:liciumverbindungen zu den entsprechenden S.ilicolen hydrolysieren. oxyd, -trichlorid, -tribromid, -pentachlorid, -oxychlorid oder -oxybromid, Bor-trichlorid oder tribromid, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Schwefelsäure, Portlandzement, Siliciumgel. Der Zusatz des wasserentziehenden Mittels soll im allgemeinem die Menge des Silicols nicht überschreiten. In vielen, Fällen genügt ein Zusatz von 1o bis :2o'/o. Ein Erfolg kann auch schon mit kleineren Zusätzen erzielt werden.According to the invention, the difficulties and losses of starting material described are avoided if the condensation is carried out in the presence of dehydrating or water-attracting agents. By adding such agents, the condensation time can be shortened considerably. Any dehydrating or water-attracting agent can be used for this, such as. B. methyl, ethyl, propyl or amyl esters of boric acid and phenyl, naphthyl or diethylphenylbotate. In addition, for example, the antimony trichloride, tribroamide, pentachloride or pentabromide, also phosphorus pent- B [OC2H5] 3 -f- H20 HOB [OC1H5] 2 + CAOH B [OC2H5] 3 2 -i- H20 - @ [HO] ZBOC, H5 + 2 C2H5OH B [OC2H5] 3 -I- 3 H20> [HO] 3B -i-- 3 C2H50H ethereal solution of r mole of silicon tetrachloride given. A mixture of mono-, di- and trimethylsilicon chloride is formed, poured into ice water according to the following equation, the silicon-silicon compounds hydrolyzing to the corresponding silicols. Oxide, trichloride, tribromide, pentachloride, oxychloride or oxybromide, boron trichloride or tribromide, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, sulfuric acid, portland cement, silicon gel. The addition of the dehydrating agent should generally not exceed the amount of the silicol. In many cases, an addition of 10 to 2o per cent is sufficient. Success can also be achieved with smaller additions.

Die Erfindung wird in den nacbstehende.n Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1 Ein bereits teilweise kondensiertes, flüssiges Methylsilicol (Mono-, Di- und Trimethylsilicol), bei dem etwa zwei Methylgruppen auf ein Siliciumatom entfallen, wird mit der Hälfte seiner Volumenmenge Äthylborat vermischt und erhitzt. Nach einer Erhitzungsdauer von 1o Minuten bei 19d' wird ein fester harzähnlicher Körper erhalten.. Wird eine Menge von dem gleichen flüssigen Methylsilicol ohne den Zusatz von Äthylborat oder eines anderen wasserentziehenden Mittels erhitzt, dann ist bei der angegebenen Temperatur eine Zeit von mehreren Stunden erforderlich, um das flüssige Produkt in eineue festen Körper zu verwandeln. Während dieser Zeit geht ein nicht unerheblicher Teil des Silicoles durch Verdampfen verloren.Example 1 An already partially condensed, liquid methylsilicol (Mono-, di- and trimethylsilicol), which has about two methyl groups on one silicon atom omitted, ethyl borate is mixed with half its volume and heated. After heating for 10 minutes at 19d ', a solid becomes resin-like Body received .. Will use a lot of the same liquid methylsilicol without heated the addition of ethyl borate or another dehydrating agent, then a period of several hours is required at the specified temperature, to turn the liquid product into a new solid body. During this time a not inconsiderable part of the silicole is lost through evaporation.

Auf ähnliche Weise läßt sich eine Mischung von dem gleichen flüssigen Methylsilicol und 2o Volumprazent Äthylborat in einen festen harzähnlichen Körper verwandeln, wenn die Mischung 30 Minuten lang auf 170'°i erhitzt wird. Wird dagegen das Methylsiilicol allein bei 17o°' erhitzt, also ohne den Zusatz von Äthylborat oder eines ähnlichen wasserentziehenden, Mittels, dann, ist eine mehrtägige Erhitzung bei dieser Temperatur erforderlich, um einen festen. Körper zu erhalten.Similarly, a mixture of the same liquid methylsilicol and 20 volume percent ethyl borate can be converted into a solid resin-like body if the mixture is heated at 170 ° for 30 minutes. If, on the other hand, the methylsilicol is heated alone at 170 °, that is, without the addition of ethyl borate or a similar dehydrating agent, then heating for several days at this temperature is necessary in order to obtain a solid. Body.

Die wasserentziehende Wirkung des Äthylborats vollzieht sich mach folgender Gleichung: Die Borsäure oder deren Zwischenprodukte verbleiben als ungelöste Masse in dem harzartigen Körper, während der Äthylalkohol bei der Kondensation verdampft.The dehydrating effect of the ethyl borate takes place following equation: The boric acid or its intermediates remain as an undissolved mass in the resinous body, while the ethyl alcohol in the Condensation evaporates.

Beispiel ä ° Ein flüssiges ),lethylsilicol (Mono-, Di- und Tritnethylsil.icol), das etwa 1,6 Mol Methylgruppen am Siliciumatom gebunden enthält, wird 15 Tage lang auf 175°' erhitzt. Während dieser Zeit tritt eine gewisse Zunahme der Viskosität ein. Werden jedoch dem Silicolgemisch geringe Mengen von etwa i bis 5 Gewichtsprozent Antimonpentachlorid, Schwefelsäure oder Äthylendiamin hinzugesetzt, dann bilden sich feste Körper, wie nachstehend aufgeführt: a) bei Zusatz von Antimonpentachlorid unmittelbar bei Raumtemperatur, b) bei Zusatz von Schwefelsäure unmittelbar bei Raumtemperatur, c) bei Zusatz von Äthyle:ndiamin i Stunde nach Erhitzung auf 120".Example ä ° A liquid), lethylsilicol (Mono-, Di- and Tritnethylsil.icol), which contains about 1.6 moles of methyl groups bonded to the silicon atom, will last for 15 days heated to 175 ° '. During this time there is some increase in viscosity a. However, small amounts of about 1 to 5 percent by weight are added to the silicol mixture Antimony pentachloride, sulfuric acid or ethylenediamine are added, then form solid bodies as listed below: a) when antimony pentachloride is added immediately at room temperature, b) when sulfuric acid is added immediately Room temperature, c) with addition of ethyl: n-diamine one hour after heating to 120 ".

An Stelle von Methylsilicol kann auch Äthylsilicol, Butylsilicol, Propylsilicol, Phenylsilicol, Ilethylphenylsilicol, Di- oder Triäthylphenylsilicol, Methylchlorpheny lsilicol, Phenoxyphenylsilicol oder irgendein anderes Silicol gemäß der Erfindung in das entsprechende Silicon übergeführt werden.Instead of methylsilicol, ethylsilicol, butylsilicol, Propylsilicol, phenylsilicol, ilethylphenylsilicol, di- or triethylphenylsilicol, Methylchlorphenylsilicol, phenoxyphenylsilicol or any other silicol according to of the invention can be converted into the corresponding silicone.

Die erhaltenen Kondensationsprodukte, besonders die mit Äthylborat oder anderen Borsäureestern hergestellten, lassen sich für viele Zwecke in der Industrie verwenden. Sie eigne,, sich insbesondere für elektrische Isolierungazwecke.The condensation products obtained, especially those with ethyl borate or other boric acid esters can be used for many purposes in industry use. They are particularly suitable for electrical insulation purposes.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of organic silicones of the general: Formula in which .R is an alkyl, an aryl or other organic radical and x is a number not more than 3, from silicols of the formula R #, Si [OH] 4_ @, where. R and x have the same meaning as above, by dehydration or condensation, characterized in that the dehydration or condensation is carried out using dehydrating or water-attracting agents.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that an ester is used as the dehydrating or dehydrating agent the boric acid is used. . Attracted publications: Krause: Die Chemie der organometallic compounds, (1937), pp. 279 and 284 ff.