DE904545C - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarmen Vorlegierungen aus Eisen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarmen Vorlegierungen aus Eisen Stellt man eine Eisenlegierung, z. B. Chromeisen (Fe-Cr) mit etwa 6o bis 70 oje Chrom, mittels Reduktion eines chromhaltigen Erzes, z. B. Chromit, unter Benutzung von Kohle als Reduktionsmittel her, so wird die Legierung sehr kohlenstoffreich und enthält z. B. 4. bis 6 0lo Kohlenstoff. Eine solche Legierung kann nicht unmittelbar zur Herstellung von chromlegiertem Eisen oder Stahl verwendet werden, sondern sie muß zunächst mittels besonderer, kostspieliger Raffinationsverfahren von. dem größten Teil des Kohlenstoffgehaltes befreit werden. Das Sonderverfahren zur Entkohlung von kohlenstoffhaltigem, unlegiertem Eisen, welches darin besteht, daß man feinverteiltes Eisen in einer oxydierenden Gasatmosphäre erhitzt, hat sich als unanwendbar gezeigt, wenn es sich darum handelt, Eisenlegierungen zu entkohlen, mit einem oder mehreren Legierungsmetallen, die eine größere Affinität zu Sauerstoff haben als Eisen, wie beispielsweise Chrom oder Mangan. Diese Metalle können nicht entkohlt werden ohne gleichzeitig oxydiert zu werden.
• Entsprechend der Erfindung hat sich herausgestellt, daß derartige Eisenlegierungen entkohlt werden können, falls man das Verhältnis zwischen Eisen und Chrom in der Legierung erheblich erhöht. Erreicht wird dieses dadurch, daß zuerst eine kohlenstotfreiche Legierung hergestellt wird, die außer Kohlenstoff, .Eisen und den üblichen Verunreinigungen das Legierungsmetall (Chrom oder Mangan) in einer Menge enthält, die höchstens 25 Oi!o beträgt, daß diese Legierung vorzugsweise durch Granulieren zerkleinert wird und durch Glühen in einer CO- und C 02-haltigen Atmosphäre bei etwa iooo bis i ioo° C entkohlt wird. Die Entkohlung erfolgt leicht bis o,ioo% Kohlenstoffgehalt und darunter.
• In Anwendung der Erfindung haben sich folgende Verfahren als vorteilhaft erwiesen: Erhitzt man eine Legierung mit verhältnismäßig niedrigem Chromgehalt von z. B. 2o olo in einer oxydierenden Gasatmosphäre, so wird zunächst das Chrom oxydiert und eine aus chromhaltigem Oxyd bestehende Haut gebildet. Der Chromgehalt in der Oberfläche der Metallkörner wird aber gleichzeitig vermindert, wodurch das Gasgleichgewicht an der Oberfläche des Metalls so verschoben werden kann, daß in erster Linie der Kohlenstoff oxydiert wird. Das Chrom wird allerdings auch während der Fortsetzung des Prozesses oxydiert, aber die Oxydation des Kohlenstoffes erfolgt wesentlich schneller, da Kohlenstoff leichter aus dem Innern an die Oberfläche des Metalls hinaus diffundiert. In dieser Weise kann praktisch der ganze Gehalt an Kohlenstoff oxydiert werden, ohne daß eine gleichzeitige, noch schnellere Oxydation des Chroms vor sich geht. Die Oxydationsfähigkeit der Gasatmosphäre soll zweckmäßigerweise ungefähr die gleiche sein wie bei der Entkohlung von unlegiertem, kohlenstoffhaltigem Eisen.
• 'Um genügend kleine Metallkörner zu bekommen, kann man die Legierung schmelzen und in Wasser abkühlen. Die Legierung wird zweckmäßigerweise auf mittlere Korngröße von 1,5 bis i,o mm zerteilt. Die Feinverteilung kann auch durch Vermahlen erfolgen und wird erheblich erleichtert, wenn die ursprüngliche Legierung einen hohen Gehalt an Kohlenstoff hat, z. B. 3 bis 50'o.
• Der Kohlenstoff wird auch als Brennstoff in dein Entkohlungsofen benutzt, falls die Entkohlung mittels langsamer Verbrennung des Kohlenstoffes der Legierung durch Zufuhr von Luft oder irgendeinem :anderen oxydierenden Gas in den Ofen erfolgt. Die Temperatur soll möglichst hoch sein; findet jedoch die Entkohlung in einem rotierenden Röhrenofen statt, so darf sie nicht so hoch sein., daß die Körner aneinander oder an der Ofenw,#uid zu sintern anfangen, d. h. die Temperatur soll höchstens ungefähr i zoo- betragen. Falls die Entkohlung in einem Ofen, beispielsweise der Bauart Herreshof, durchgeführt wird, gilt dieselbe Temperaturvorschrift.
• Entkohlt man, ohne daß die Füllung ,sich in Bewegung befindet, z. B. in einer Retorte od, dgl., so kann die Temperatur ohne Nachteil so hoch sein, daß die Füllung zu sintern ,anfängt. Die Entkohlung kann auch stattfinden, falls man -die granulierte Legierung .auf flache Herde bringt, .die langsam durch einen erhitzten Tunnelofen hindurchgeführt werden, unter Umständen auch in einem elektrischen oder anderen geeigneten Ofen mit einem rotierenden, flachen Herd.
• Der Kohlenstoff wird dadurch oxydiert, daß die Körner der Einwirkung eines Gasgemisches ausgesetzt werden, das Kohlenoxyd und Kohlendioxyd in zweckmäßigen Mengen enthält. Das Verhältnis Kohlenoxyd zu Kohlendioxyd soll derartig sein, daß hauptsächlich nur Kohlenstoff, nicht aber auch der andere Bestandteil der Legierung in nennenswertem Umfang .oxydiert wird. Die Verwendung eines Gasgemisches aus nur Kohlendioxyd und Kohlenoxyd im Verhältnis von ungefähr 25 : 750io bei ungefähr i ioo° Cohat gezeigt, daß eine Entkohlung bis .auf weniger als o, i o o!o Kohlenstoff ü1 einer Legierung mit etwa 2o o;o Chrom möglich ist, ohne daß das Chrom in erheblichem Umfang oxydiert wird. Es kann auch vorteilhaft sein, im Vakuum zu entkohlen, um dadurch die Kohlenoxydkonzentration zu verhindern, wodurch ein vorteilhafteres Gasgleichgewicht entsteht. Dasselbe kann durch Verdünnung der Gasatmosphäre mit anderen Gasen, wie Wasserstoff und Stickstoff, erreicht werden.
• Ein zu hoher Gehalt aii Stickstoff in dem Ofengas ist jedoch zu vermeiden, wenn es sich um die Entkohlungen von Chromlegierungen handelt, weil gefunden wurde, daß Stickstoff im Metall absorbiert werden kann. Wasserstoff kann jedoch mit Vorteil in den Ofen eingeführt werden, weil dieses Gas die Reaktionsgeschwindigkeit vergrößert. Es hat sich als zweckmäßig gezeigt, Wasserdampf in die Reaktionszone hineinzuführen, um dadurch die für die Oxydation des Kohlenstoffes erforderliche Menge Sauerstoff vorzusehen und gleichzeitig eine Zufuhr von Stickstoff in die heißeste Zone des Ofens zu verhindern und .außerdem den Gehalt der Ofenatmosphäre ,an Wasserstoff zu steigern.
• Die in dieser Weise erzeugte Gasatmosphäre enthält Wasserstoff (H2), UTasserdampf (H20), Kohlenoxyd (CO) und Kohlendioxyd (CO@). Dieses Gasgemisch kann dann in den kälteren Zonen des Entkohlungsofens verbrannt werden, um die Füllung vorzuwärmen, ohne daß die Gefahr einer Stickstoffabsorbierung in der Legierung entsteht.
• An Stelle von oder ,gleichzeitig mit Wasserdampf kann zweckmäßig auch stickstoffarmes Sauerstoffgas zugeführt werden. Gleichzeitig mit der Oxydation des Kohlenstoffes entsteht auch eine gewisse Oxydation des Legierungsmetalls, die um so größer wird, je weiter die Entkohlung getrieben wird. Es kann somit zweckmäßig sein, die Entkohlung in einer oxydierenden Atmosphäre nicht zu weit durchzuführen, sondern dieselbe bei Beheizung in einer Wasserstoffatmosphäre abzuschließen, wodurch die Entkohlun,gsgeschwindigkeit größer und die Entkohlung selbst vollständiger wird, wobei hinzukommt, daß die früher entstandene Oxydhaut zu Metall zurückreduziert wird. Man hat somit als zweckmäßig gefunden, eine Chromlegierung mit 2o % Chrom und 5% Kohlenstoff in einer oxydierenden Atmosphäre mittels Zufuhr von Wasser auf ungefähr o,25% Kohlenstoff zu entkohlen, wonach die Behandlung mit Wasserstoff den Kohlenstoffgehalt schnell ,auf weniger als o,o 5 % vermindert und gleichzeitig die früher ,gebildete Oxydhaut zu Metall reduziert.
• Es ist auch möglich, mittels fester und flüssiger oxydierender Stoffe zu entkohlen, wobei gleichzeitig irgendein Gas, z. B. Wasserstoff, zugeführt werden kann. Die auf der Oberfläche der Körner gebildete Oxydhaut kann in gewissen Fällen, z. B. wenn Eisen-Chrom-Legierungen entkohlt werden, so dicht werden, daß sowohl die Oxydation als auch die Entkohlung langsamer erfolgen und ganz aufhören können. Die Oberfläche der Körner wird passiviert. Eine derartige Passivierung kann durch Veränderung der Gaszusammensetzung erschwert werden, so daß die Atmosphäre im Ofen nicht zu stark oxydierend wirkt, oder auch durch Zufuhr eines Gases, wie z. B. Chlor, das die Neigung zur Passivierung aufzuheben imstande ist. Auch kann durch Veränderung der Zusamniensetzung der Legierung, z. B. durch Zusatz eines anderen Metalls in die Legierung, der Charakter der Oxydhaut so verändert werden, daß eine Passivierung nicht entstehen kann.
• Die Zusammensetzung der Legierung wird zweckmäßig.erweise so bestimmt, daß die Löslichkeit des Kohlenstoffes im Metall bei der für die Entkohlung benutzten Temperatur so hoch als möglich wird, weil die Diffundierungsgeschwindigkeit des Kohlenstoffes dadurch vergrößert wird. Da Austenit in größerem Maße als Ferrit die Fähigkeit hat, den Kohlenstoff zu lösen, können Zusätze, die eine Bildung von austenitischem Eisen veranlassen, die Entkohlung erleichtern. Die auf der Oberfläche der Körner gebildete Oxydhaut kann, wenn die Temperatur der Füllung in einem Schmelzofen gesteigert wird, einen noch kleineren Gehalt an Kohlenstoff, evtl. nur o,oi %, veranlassen.
• Chromhaltige Legierungen mit besonders hohem Gehalt an Eisen können durch die Verwendung einer kohlenstoffreichen Ausgangslegierung hergestellt werden, die unmittelbar aus einem Chromerz oder Manganerz hergestellt worden ist.
• Auf diese Weise können auch andere als Eisen-Chrom-Legierungen entkohlt werden, so z. B. Legierungen aus Eisen-Mangan, Eisen-Vanadium, Eisen-Wolfram u. dgl. Durchgeführte Versuche haben bewiesen, daß z. B. eine Legierung aus Eisen mit 15 bis 200/0 Mangan und 5()/o Kohlenstoff durch Erhitzung in feinverteilter Form bei geeigneter Temperatur und Zusammensetzung der Ofenatmosphäre bis auf ungefähr o,15 % und noch darunter entkohlt werden kann, ohne daß dabei eine nennenswerte schädliche Oxydation des Mangangehaltes veranlaßt wird.
• Es kann sich aber als zweckmäßig herausstellen, daß die Entkohlung so ausgeführt wird, daß die feinverteilte Legierung zunächst in einer Gasatmosphäre entkohlt wird, wobei die Füllung gleichzeitig in Bewegung gehalten wird, und daß danach die Entkohlung bei höherer Temperatur fortgesetzt wird. Dabei kann ein Metalloxyd zugesetzt werden und/oder ein entkohlendes Gas, oder es kann auch ein Gasgemisch durch die Füllung geleitet werden, die auf eine Temperatur erhitzt werden kann, die höher ist als die der beginnenden Sinterung. Man kann auch die teilweise entkohlte, feinverteilte Legierung zu festen Gegenständen pressen, die dann in einer geeigneten Ofenatmosphäre so hoch erhitzt werden, daß zurückgebliebene Kohle in Anwesenheit von festen oder gasförmigen Stoffen weiter oxydiert wird.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer Vorlegierungen aus Eisen mit einem oder mehreren Legierungsmetallen, die eine größere Affinität zu Sauerstoff haben als Eisen, wie beispielsweise Chrom oder Mangan, dadurch gekennzeichnet, däß zuerst eine kohlenstoffreiche Legierung hergestellt wird, die außer Kohlenstoff, Eisen und den üblichen Verunreinigungen das Legierungsmetall (Chrom oder Mangan) in einer Menge enthält, die höchstens 25% beträgt, daß diese Legierung vorzugsweise durch Granulieren zerkleinert wird und durch Glühen in einer CO- und C 02-haltigen Atmosphäre bei etwa iooo bis i ioo° C entkohlt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung einer kohlenstoffreichen Ausgangslegierung, die unmittelbar aus einem Chromerz oder Manganerz hergestellt worden ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Erz unmittelbar hergestellte Ausgangslegierung einen Kohlenstoffgehalt von etwa 20/0 ,besitzt. q..
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß abwechselnd in einer oxydierenden und einer reduzierenden Atmosphäre geglüht wird, um eine die Entkohlung hindernde Oxydbildung auf der Oberfläche der Granalien zu verhindern.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangslegierung mit so hohem Kohlenstoffgehalt verwendet wird, daß die Glühbehandlung durch Einleiten von Luft oder einem anderen oxydierenden Gas ohne nennenswerte Zufuhr von Brennstoff erfolgt.