DE899189C - Verfahren zur Durchfuehrung von Gasreaktionen mittels Regenerativ- erhitzung, insbesondere zur Gewinnung von Stickoxyd - Google Patents

Description

Die Erfindung hat es sich zum Ziel gesetzt, die bekannten Wärmeaustauscher zu verbessern.

Es ist bekannt, daß Regenerativanlagen aus Vorrichtungen zur Wiedergewinnung von Wärme bestehen, bei denen ein oder mehrere Rekuperatoren abwechselnd von zwei Gasströmen verschiedener Temperaturen durchzogen werden, wobei diese Ströme ihren Wärmegehalt austauschen. Der kontinuierliche Betrieb solcher Systeme läßt sich durch die Anordnung von zwei oder mehr zusammenarbeitenden Regeneratoren erreichen. Sie werden dabei praktisch stets im Gegenstrom betrieben. Derartige Verfahren werden bei Arbeitsvorgängen angewandt, bei denen der Nachschub eines Stromes warmer Luft oder warmer Gase erforderlich ist, wie z. B. bei Hochöfen, Siemens-Martin-Öfen, Beton- oder Glasofen usw.

Es sind bereits Regeneratoren bekannt, bei denen die hitzeabsorbierende Füllmasse aus festem oder körnigem Material besteht. Bekannt ist es auch, daß die Füllmasse beweglich ist und sich im Gegenstrom zu den beiden Gasströmen bewegt, wobei sie dem warmen Gasstrom Hitze entzieht und sie dem kalten Gasstrom zuführt. Dabei besteht die Füllmasse nicht aus Platten oder porösen Blöcken, sondern aus Kieseln od. dgl·.

Eine Regeneration kann auch bei chemischen Verfahren stattfinden, bei denen Gas, Dampf oder eine Gas-Dampf-'Mischung zur Änderung ihrer chemischen Zusammensetzung auf hohe Tempe-

raturen gebracht wird. Das ist beispielsweise der Fall beim Cracken von Teer oder leichten Kohlenwasserstoffen, bei der Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd aus Kohlenwasserstoffen und Dampf sowie bei der Entfernung chemischer Verunreinigungen aus Gasen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, das zur Gruppe der zuletzt geschilderten Regenerativprozesse gehört, kennzeichnet sich ίο durch das Komprimieren eines Gases zu einem wesentlich über Atmosphärendruck liegenden Druck, Einführen des komprimierten Gases in den Arbeitskreislauf eines normalen Regenerativsystems, Ausstoßen des -Gases daraus mit wesentlieh mehr als Atmosphärendruck, und Fördern des Gases in einen weiteren Arbeitskreislauf, in dem seine Energie, insbesondere sein Überdruck in irgendeiner Form nutzbar gemacht wird.

Dabei kann das Gas vor der Förderung zum zweiten Arbeitskreislauf der Behandlung unter Druck unterzogen werden, . die für die spätere Nutzbarmachung des Gases erforderlich erscheint. Die Erfindung bezweckt demnach die Herstellung eines Energiegleichgewichts im Arbeitskreislauf unter schließlicher Ausnutzung der aufgespeicherten Energie. Beispielsweise kann sich die Energieausnutzung, wenn man den Überdruck als auszunutzendes Potential auffaßt, durch Ausdehnung in einem Motor vollziehen. Der Regenerativkreislauf läßt sich dadurch abwandeln, daß man zwei ader mehr kalte Gase oder Gasmischungen getrennt komprimiert, sie getrennt in die Vorheizvorrichtungen eines gemeinsamen Regenerativsystems einbringt und sie darauf für die folgenden Verfahrensstufen vereinigt. Eine dafür geeignete Anlage ist nachstehend beschrieben.

Schließlich ist es bei der geschilderten Rekuperation möglich, neben dem Druck des ausströmenden Gases auch dessen Hitze nutzbar zu machen, wenn die Gase mit einer Temperatur über der der Umgebung entladen werden.

Die Druckausnutzung gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich von dem gängigen Verfahren, die Gase mit einem ganz geringen Überdruck zu den Regeneratoren zu befördern, wobei der Überdruck nur zur Überwindung des den Gasstrom behindernden Widerstanides der Wärmeaustauschstoffe und der Apparatur ausreicht. Bei diesen bekannten Verfahren genügen Gebläse od. dgl. dazu, die an der Entspannstelle praktisch unter Atmosphärendruck befindlichen Gase zu fördern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich

mit besonderem Vorteil zur Erzeugung von Stickoxyd (NO) aus Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder Sauer stoff-Stickstoff-Mischungen nach der Formel

N₂+ O₂ = 2 NO·

verwenden. Bei dieser Reaktion werden etwa 23 kcal je Mol des gebildeten NO absorbiert, was theoretisch einer Produktion von etwa 1120 g NO/kWh entspricht. Praktisch ist jedoch . die Ausbeute in Gramm N O je Kilowattstunde verbrauchter Energie außerordentlich gering, da ein sehr hoher Anteil der für das Verfahren verwendeten Energie bei der Reaktion nicht ausgenutzt wird, sondern teils als Wärmeüberschuß der ausgestoßenen Gase, teils durch Wärmeverluste der Apparatur verlorengeht.

Dieser Energieverlust wird nur teilweise durch Rückgewinnung der Hitze aus den Auslaßgasen wieder wettgemacht. Beispielsweise wird bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Stickoxyd eine Wärmerückgewinnungsanlage mit zwei Regenerationsräumen verwendet, die eine hitzespeichernde Masse aus feuerfestem Material mit engen Kanälen zum schnellen Wärmeaustausch infolge -der hohen Durchströmgeschwindigkedt der Gase enthalten.

Auch mit diesem Verfahren läßt sich jedoch die Ausbeute nicht so weit steigern, daß es mit dem bekannten Verfahren der katalytischen Ammoniakoxydation verglichen werden kann, da der Wärmeverlust durch die Wände der Apparatur seine Wirtschaftlichkeit stark beeinträchtigt.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die vorgenannten Nachteile weitgehend überwunden. Gemäß der Erfindung werden bei der Herstellung von Stickoxyd (NO) durch Hochtemperatur-Synthese seiner Elemente Luft oder Sauerstoff-Stickstoff-Mischungen zu wesentlich höherem als Atmosphärendruck komprimiert, danach zur Synthese in eine normale Regeneratoranlage eingeleitet und von dort mit dem gebildeten NO, immer unter wesentlich mehr als Atmosphärendruck, zu einem weiteren Arbeitskreislauf geführt, in dem sich der Überdruck unter Nutzleistung entspannt. Eventuell wird dem zweiten Arbeitskreislauf eine Behandlung der Mischung unter Überdruck vorgeschaltet.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind schematisch in der Zeichnung erläutert, und zwar zeigt

Abb. ι das Schema einer Gasreinigungsanlage, Abb. 2 die gleiche Anlage mit elektrischer Beheizung und

Abb. 3 eine schematische Skizze einer Anlage zur Herstellung von Stickoxyd gemäß der Erfindung.

Bei der dargestellten Anlage wird das Gas einer Wärmebehandlung unterworfen, beispielsweise um daraus mittels Temperaturen von z. B. etwa iooo⁰ Verunreinigungen zu entfernen.

In Abb. ι stellen C, C die Kompressoren für das Gas und den gasförmigen Brennstoff einer Gasreinigungsanlage mit Wärmerückgewinnung gemäß der Erfindung dar. D, D' sind zwei Umkehrschalter zur Umkehrung der Stromrichtung. In den Regeneratorräumen R₁, R₂, R'_v R'2 ist ein geeignetes Füllmaterial zum Wärmeaustausch untergebracht. In dem Reaktionsraum L vollzieht sich die Reinigung. Mit S ist ein Zyklonstaubabscheider, mit M eine Turbine bezeichnet.

Die ganze Anlage ist zur Aufrechterhaltung eines Arbeitsdrucks von z.B. 5 Atm. angelegt und wärmeisolierend ausgekleidet.

Das aus einem Rohr A kommende, zu reinigende Gas wird vom Kompressor C verdichtet und unter Druck durch die Rohre 1,2 in den Raum R₁ geleitet. Der Umkehrschalter D stellt dabei eine Verbindung zwischen den Röhren 1, 2 und zwischen den Röhren 3, 4 her. Das durch R₁ strömende Gas wird in dem aus feuerfesten Stücken bestehenden Füllmaterial infolgedessen vom vorhergehenden Arbeitsgang gespeicherter Wärme zunehmend auf etwa 8oo° aufgeheizt und trifft am Einlaß von L auf das ebenfalls vorgeheizte, vom Raum R\ strömende Brenngas. Das durch B zugeführte Brenngas war in C verdichtet und durch 1' und 2' in den Raum R\ geführt worden, wobei D' eine Verbindung zwischen 1/ und 2' sowie zwischen 3' und 4' ermöglicht. Die Menge des Brenngases ist so geregelt, daß sich bei der \^Aerbrennung in L genügend Wärme zum Aufheizen der Mischung auf 1000⁰ ergibt. Diese Hitze gleicht auch Wärmeverluste

ao diirch die Wände der Anlage aus. Im Reaktionsraum L vollzieht sich die Gasreinigung. Am Auslaß von L teilt sich der Gasstrom in zwei Teile. Ein Teil strömt durch R₂ und heizt das darin befindliche Füllmaterial auf. Der andere Teil wirkt im Regenerator R'₂ ebenso. Am Auslaß der beiden Regeneratoren vereinigen sich die beiden noch unter wesentlich höherem Druck als dem der Umgebung stehenden Gasströme im Punkte 5 und passieren unter Überdruck den Zyklonabscheider S, in dem die festen Teilchen unter entsprechendem Energieverlust vom Gas getrennt werden. Das komprimierte Gas entspannt sich darauf in der TurbineM unter Rückgewinnung mechanischer Energie.

Nach einer bestimmten, beispielsweise entsprechend den höchsten Temperaturschwankungen im Punkte 5 eingestellten Zeit werden die Umkehrschalter betätigt und verbinden nunmehr das Rohr ι mit 3, 2 mit 4, 1' mit 3' und 2' mit 4'. Gas und Brennstoff strömen nun verdichtet durch R₂ und R'₂, wo sie aufgeheizt werden, vereinigen sich dann wieder am Einlaß der Kammer L und bewirken eine Gasreinigung wie beim vorbeschriebenen Kreislauf.

Am Auslaß von L bringt das in zwei Ströme unterteilte heiße Gas die Temperatur des Füllmaterials in den Kammern R₁, R\ wieder auf seine alte Höhe und vereinigt sich nach dem Durchlaufen von 2, D, 4, V bzw. 2', D', 4', V im Punkte 5, reinigt sich in »S* von seinen festen Bestandteilen und entspannt sich unter Nutzenergieabgabe in der Turbine M.

Die beiden beschriebenen Kreisläufe können einander in beliebiger Reihenfolge abwechseln, folgen aber in der Regel in der beschriebenen Reihenfolge aufeinander.

Wenn das zu reinigende Gas keinen Sauerstoff enthält oder nicht von Verbrennungsprodukten verunreinigt werden darf, kann es von elektrischen Heizkörpern im RäumeL beheizt werden. In diesem Fall erübrigt sich der Brenngaskreislauf, so daß sich die Anlage zu dem in Abb. 2 dargestellten, mit gleichen Bezugszeichen versehenen Schema vereinfacht.

Unter den vielen Vorteilen der Anlage gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Regenerativsystemen seien die folgenden besonders hervorgehoben: Erstens erhöht sich infolge des Überdrucks der Mengendurchsatz der Gase im System, und der Gasgewichtsverlust im Regenerativsystem steigt nicht zu unwirtschaftlichen Höhen. Daraus ergibt sich eine beachtliche Verringerung der Wärmeverluste durch die Wandungen des Systems, bezogen auf den Kubikmeter Gas normaler Temperatur und normalen Drucks. Infolge der höheren Kapazität der Anlage vermindern sich ihre Unkosten trotz der Notwendigkeit sorgfältiger Abdichtung. Zweitens wird es durch die Erfindung wirtschaftlich möglich, die in den Überdruckabgasen enthaltene Wärme nutzbar zu machen, während das bei den bekannten Systemen· durch die Wärmeverluste der Abgase nicht möglich ist. Drittens können die Regeneratoren infolge der höheren relativen Wirtschaftlichkeit der Anlage eine zur besseren Wärmeausnutzung geeignete Größe haben.

Bei richtiger Wahl des Arbeitskreislaufes haben die Abgase nach ihrer Nutzbarmachung im Regenerator eine geeignete Temperatur und einen geeigneten Druck zu ihrer weiteren Ausnutzung.

Abb. 3 zeigt schematisch eine Anlage zur Gewinnung von Stickoxyd (NO) gemäß der Erfindung. Der Apparat besteht aus einem Ofen mit zwei Regenerativräumen 14, 15, einem Reaktionsraum 16, den Röhren 6, 11, 10, 12 zum Ein- und Auslaß von Luft und stickoxydhaltigen Abgasen sowie den Röhren 18, 19 zur Zuführung von Brenngas. Die Regeneratoren und der Reaktionsraum sind in einem druckfesten zylindrischen Metallgehäuse 17 vereinigt. Das Gehäuse Ί7 ist mit einer feuerfesten Auskleidung 13 versehen. Zwei Kornpressoren 8, 8' dienen zur Verdichtung der Luft und des Brenngases. Mit 9 ist ein Umkehrschalter zur Verbindung der Röhren und mit 21, 22 sind zwei Ventile bezeichnet.

Die Kammern 14, 15 enthalten einen feuerfesten Füllstoff mit engen Kanälen zur besseren Wärmeaufnahme aus dem Gas.

Die bei 8 auf z. B. 3 Atm. verdichtete Luft strömt durch den bereits im vorhergehenden Arbeitsgang vorgeheizten Regenerator 14, wobei _uo der Umkehrschalter 9 die Röhren 6 mit 11 und 10 mit 12 verbindet. Beim Durchgang durch 14 wird die Luft auf etwa 2000⁰ vorgeheizt und im Reaktionsraum 16 weiter bis auf etwa 2i200⁰' durch komprimiertes Brenngas erhitzt, das durch die Röhre 18 bei geöffnetem Ventil 21 und geschlossenem Ventil 22 eintritt. Im Reaktionsraum bildet sich Stickoxyd. Das heiße Gas wird dann unter Wärmeabgabe durch den Regenerator 15 getrieben und heizt diesen allmählich auf. Das Gas strömt bei 15 iao mit relativ niedriger Temperatur von etwa 250° aus, und zwar mit einem Druck von etwa 2,6 Atm. Darauf wird es entsprechend den obigen Beispielen weiter ausgenutzt.

Wenn die Vorheiztemperatur beim Auslaß aus 14 auf etwa 1900⁰ sinkt, wird der Umkehr-

schalter 9 betätigt und verbindet nunmehr 6 mit 110 und IJ mit 12. Das Ventil 21 wird geschlossen, das Ventil 22 geöffnet. Luft tritt nun in den Raum 15 ein, wird vorgeheizt und strömt mit etwa 2000⁰ aus, worauf es im Raum 16 durch das bei 19 einströmende komprimierte Brenngas weiter auf 2200⁰ erhitzt wird. Im Raum 16 bildet sich Stickoxyd. Die Gasmischung wird nunmehr im Raum. 14 schnell abgekühlt, wobei sie ihre Hitze größtenteils

to an das feuerfeste Füllmaterial abgibt. Das· Gas strömt mit etwa 250¹⁰ und 2,6 Atm. Druck aus. 114 zur weiteren Ausnutzung aus. Sinkt die Temperatur des aus 15 ausströmenden Gases· auf 1900°, so wird der Gaskreislauf erneut umgeschaltet. Die beiden Phasen folgen einander abwechselnd, so daß der Betrieb kontinuierlich ist.

Ein Vergleich der Ausbeute an Stickoxyd in dieser Anlage gegenüber einer solchen unter Atmosphärendruck beweist den durch die Erfin-

dung erzielten Erfolg. Beträgt der Luftdurchsatz bei der Anlage unter Atmosphärendruck 1000 m³/h unter normalen Druck- und Temperaturbedingungen, so ergibt sich ein Wärmeverlust von 70% der gesamten aufgewandten Energie, während bei dem Ofen gemäß der .Erfindung mit etwa 3 Atm. Überdruck der Luftdurchsatz auf 4000 m³/h erhöht werden kann. Dabei ist die Möglichkeit der Wiedergewinnung der Verdichtungs- und Pumpenergie aus dem Abgas berücksichtigt. Während der Wärmeverlust durch die Wandungen praktisch unverändert bleibt, verringert sich die notwendige Wärmezufuhr pro Kubikmeter Luft auf etwa ein Viertel, so daß der Gesamtenergieauf wand pro Kubikmeter Gas sich auf etwa die Hälfte verringert und die relative Ausbeute dementsprechend steigt.

Infolge der Verringerung der Brenngasmenge erhöht sich ferner der verbleibende Sauerstoffanteil im Gas unter entsprechender Vermehrung des Anteils an entstehendem Stickoxyd. Schließlich kann die Gasgeschwindigkeit im Apparat beträchtlich erhöht werden, weil dadurch der Energieveriust im Verhältnis zur Ausbeute weiter verringert wird.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Beispielsweise kann eine beliebige Stauerstoff-Stickstoff-Mischung oder sauerstoffangereicherte Luft statt Luft verwendet werden. Beliebig ist es ferner, ob Elektrizität oder Gas zur Heizung verwendet wird und ob die Füllstoffteilchen einheitliche Größe haben.

Das Füllmaterial soll jedoch enge Kanäle bilden und einheitliche oder zonal der Gashitze angepaßte chemische Zusammensetzung aufweisen. Dabei ist es möglich, Füllstoffe mit katalytischer Wirkung auf die Stickoxydbildung zu gebrauchen.

Es empfiehlt sich nicht, den Durchschnittsdruck im Ofeninnern übermäßig zu steigern, da sich sonst beim Abkühlen der Gase zuviel Stickoxyd wieder zersetzt. Bevorzugt werden Drücke zwischen 2 und Atm. am Gasauslaß.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung von Gasreaktionen mittels Regenerativerhitzung, insbesondere zur Gewinnung von Stickoxyd, unter Wie- dergewinnung eines Teils der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas auf einen wesentlich über Atmosphärendruck liegenden Druck verdichtet, zwecks Durchführung chemischer Reaktionen durch ein an sich bekanntes Regeneratitvsystem hindurchgeführt, daraus bei noch erheblichem Überdruck abgezogen und schließlich der Energiegehalt des Gases nutzbar gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas nach Verlassen des Regenerativsystems unter Überdruck einer seine spätere Nutzbarmachung erleichternden Zwischenbehandlung unterworfen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas in einem Motor entspannt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr 'Gase getrennt zu erheblichem Überdruck verdichtet, getrennt in Vorwärmer eines gemeinsamen Regenerativsystems eingeführt und darauf zur Weiterbehandlung vereinigt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere der verdichteten Gase durch eine Gasmischung ersetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von Stickoxyd der Druck des Abgases zwischen 2 und 10 absoluten Atmosphären liegt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sauerstoffangereichertes Gas oder eine Stickstoff-Sauerstoff-Mischung als eines der Gase verwendet wird,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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