DE898963C

DE898963C - Process for the production of colored plastic layers

Info

Publication number: DE898963C
Application number: DESCH2920A
Authority: DE
Inventors: Percy Hans Dr Fickel; Wilhelm Dr Seidenfaden; Lothar Weyand
Original assignee: GEWERK KERAMCHEMIE; Hoechst AG
Current assignee: GEWERK KERAMCHEMIE; Hoechst AG
Priority date: 1950-06-22
Filing date: 1950-06-23
Publication date: 1953-12-07

Description

Verfahren zur Herstellung gefärbter Kunststoffschichten Es ist bekannt, Farbeffekte in Kunststoffschichten durch Einarbeiten anorganischer oder organischer Pigmente zu erzeugen, wobei großer Wert auf die Mahlfeinheit der einzuarbeitenden Farbstoffe und deren homogene Verteilung in der Kunststoffmasse gelegt werden muß. Schwieriger gestaltet sich das Problem, wenn es sich darum handelt, in verschiedenen Farben gemusterte Oberflächen zu erzeugen. Dies kann :durch Auftrag verschieden gefärbter Schichten nebeneinander erfolgen, wobei scharfe Konturen und gleichmäßige Schichtdicke nur schwer zu erzielen sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Musterungen durch Auftrag von verschieden pigmentierten Bindemitteln auf einer Kunststoffschicht nach Art der Anstrichtechnik -herzustellen; dies letztere Verfahren hat aber den Nachteil, da.ß :die farbstoffhaltige Schicht äußerst dünn ausfällt und im Gebrauch leicht abgenutzt wird.Process for the production of colored plastic layers It is known Color effects in plastic layers through the incorporation of inorganic or organic To produce pigments, with great emphasis on the grinding fineness of the to be incorporated Dyes and their homogeneous distribution must be placed in the plastic mass. The problem turns out to be more difficult when it is a question of several Colors to create patterned surfaces. This can be: different by order colored layers are made side by side, with sharp contours and uniform Layer thickness are difficult to achieve. Another possibility is to Patterns by applying different pigmented binders to a plastic layer to be produced according to the type of painting technique; but this latter method has the Disadvantage because: the dye-containing layer is extremely thin and in use is easily worn out.

Ferner ist es möglich. Kunststoffdispersionen mit wasserlöslichen Farbstoffen anzufärben und durch Auftragen und Eintrocknenlassen derartiger Lösungen gefärbte Kunststoffschichten zu erhalten. Die Wasserlöslichkeit der hierbei verwendeten Farbstoffe bedingt aber eine nicht in allen Fällen genügende Wasser- und Wassertropfechtneit der so erzeugten Schichten. Außerdem lassen sich nach diesem Verfahren nur einheitlich gefärbte Schichten ,herstellen.It is also possible. Plastic dispersions with water-soluble To color dyes and by applying and drying such solutions to obtain colored plastic layers. The water solubility of the used here However, dyes do not always have sufficient water and water drop resistance of the layers produced in this way. In addition, this method can only be used uniformly colored layers.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten umgehen lassen, wenn man in aus Dispersionen von Polymerisations-Kunststoffen hergestellten Schichten Azofarbstoffe aus ihren Komponenten erzeugt. Man kann dabei nach verschiedenen Methoden vorgeben. So kann man beispielsweise einer streichfertigen Dispersion eines Kunststoffs eine Azokomponente einverleiben, die Dispersion in mehr oder minder dicker Schicht z. B. zu einem Wandanstrich oder Fußbodenbelag auftragen, trocknen lassen und nach dem Trocknen mit der Lösung eines Diazoniumsalzes bestreichen. Hierbei dringt die Diazoniumverbindung in, verhältnismäßig kurzer Zeit tief in .die Kunststoffschicht ein und kuppelt dort zum Azofarbstoff. Man kann aber auch eine alkalische Lösung, welche die Azokomponente und eine in Form ihres Antidiazotats oder ihrer Diazoaminoverbindung stabilisierte Diazoverbindung enthält, auftragen, die, beim Trocknen in, die Kunststoffschicht eindringt und .dort im Falle der Verwendung eines Antidiazotats von selbst oder unter dem Einfluß aktive Strahlen enthaltenden Lichtes zum Azofarbstoff kuppelt .oder im Falle der Verwendung einer Diaz.oaminoverbindung durch nachträgliches Behandeln mit verdünnten Säuren zur Kupplung gebracht wird.It has now been found that these difficulties can be avoided when you get in from dispersions of polymerisation plastics manufactured Layers of azo dyes produced from their components. You can do this according to different Specify methods. So you can, for example, a ready-to-spread dispersion a Incorporate an azo component into plastic, the dispersion in more or less thick layer z. B. Apply to a wall or floor covering, dry leave and, after drying, brush with a solution of a diazonium salt. Here the diazonium compound penetrates deep into the plastic layer in a relatively short time and there couples to the azo dye. But you can also use an alkaline solution, which is the azo component and one in the form of its antidiazotate or its diazoamino compound containing stabilized diazo compound, which, when drying in, the plastic layer penetrates and .dort in the case of the use of an antidiazotate by itself or under the influence of light containing active rays couples to the azo dye .or, in the case of using a diaz.oamino compound, by subsequent treatment is brought to the coupling with dilute acids.

Nach diesem Verfahren hat man es in der Hand, einheitlich ;gefärbte oder gemusterte Schichten zu erzeugen. Zur Herstellung .gemusterter Schichten brin gt man auf einer angetrockneten, eine Azokomponente enthaltende Kunststoffschicht nach üblicher Art, wie z. B. mittels Walzen, Bürsten, Pinseln usw., eventuell mit Hilfe von Schablonen eine Lösung einer Diazoverbindung auf. Durch Verwendung verschiedener Diazoverbindungen, die man getrennt nebeneinander aufträgt, kann man verschiedene Farbeffekte und -musterun@gen nebeneinander erzeugen. Einen gleichen Effekt kann. man auch erzielen durch Auftrag gelöster Azokomponente und stabilisierte Diazoverbindung enthaltenden Mischungen, Eindringenlassen und anschließendes Entwickeln. Man hat es dabei in- der Hand, scharf oder weniger scharf begrenzte Muster herzustellen, indem man im ersteren Falle die Diazolösungen in der in .der Druckereitechnik bekannten Weise mit den üblichen Druckverdickungsmitteln verdickt und im anderen Falle unver.dickte Lösungen anwendet. Als Azokomponenten eignen sich alle kupplungsfähigen, oxygruppentragenden aromatischen Verbindungen sowie die Amide von Beta-keto-carbonsäuren, Pyrazolone usw.; beispielsweise seien ;genannt: Oxybenzol, Oxynaphthalin, Oxycarbazol, Oxyanthracen, deren Sulfo- und Carbonsäuren, sowie Oxyarylcarbon-säure-arylamide, -alkylarnide und -ester, z. B. 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureanilid, Oxybenzocarbazolcarboyl - (i'- amino - q.' - methoxy -benzol).After this procedure one has it in hand, uniformly; colored or to create patterned layers. Brin for the production of patterned layers is applied to a dried-on plastic layer containing an azo component in the usual way, such as. B. by means of rollers, brushes, paintbrushes, etc., possibly with With the help of stencils, a solution of a diazo compound can be drawn up. By using different Diazo compounds that are applied separately next to one another can be different Create color effects and patterns next to each other. Can have the same effect. you can also achieve by applying dissolved azo component and stabilized diazo compound containing mixtures, permeation and subsequent development. One has it is up to you to produce sharply or less sharply delimited patterns, by using the diazo solutions known in printing technology in the former case Thickened with the usual printing thickeners and otherwise un.dickened Applying solutions. All coupling-capable, oxy-group-bearing components are suitable as azo components aromatic compounds and the amides of beta-keto-carboxylic acids, pyrazolones etc.; Examples include: oxybenzene, oxynaphthalene, oxycarbazole, oxyanthracene, Their sulfo and carboxylic acids, as well as oxyarylcarboxylic acid arylamides, alkylamides and esters, e.g. B. 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid anilide, oxybenzocarbazole carboyl - (i'- amino - q. '- methoxy-benzene).

Unter den Begriff kupplungsfähige aromatische Oxyverbirndungen fallen auch .deren substituierte Derivate, wie i-Benzoylamino-7-oxynaphthalin oder i-Oxynaphthalin-5-sulfonyl-N-methylcyclohexylamin.The term aromatic oxy compounds capable of coupling fall also. their substituted derivatives, such as i-benzoylamino-7-oxynaphthalene or i-oxynaphthalene-5-sulfonyl-N-methylcyclohexylamine.

An Verbindungen, deren Kupplungsfähigkeit durch die Enolisierharkeit von C H2-Gruppen verursacht wird, .seien genannt i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzöl, q., 4'-Bis-acetoacetylamino-3i', 3'@dimethyldiphenyl, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.On compounds whose coupling ability due to the enolizability caused by C H2 groups, are called i-acetoacetylamino-2-methoxybenzöl, q., 4'-bis-acetoacetylamino-3i ', 3' @ dimethyldiphenyl, i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.

Als Diazokomponentenkommen sämtliche in der Azofarbentechnik gebräuchlichen Diazoverbindungen aromatischer Amine in, Frage, welche eine .genügende Löslichkeit in Wasser zeigen, um sie aus wässerigen Lösungen anwenden zu können. Die Diazoverbindungen kann man durch die üblichen Diazotierungsmaßnah:men aus den Aminen erzeugen, man kann sich aber auch an ihrer Stelle mit Vorteil der unter dem Namen Färbesalze im Handel befindlichen festen Diazopräparate bedienen.All common in the azo dye technology come as diazo components Diazo compounds of aromatic amines in question, which one. Sufficient solubility show in water in order to be able to apply them from aqueous solutions. The diazo compounds can be generated from the amines by the usual diazotization measures, one but can also be used in their place with advantage of the under the name dye salts in Use commercially available solid diazo preparations.

Unter stabilisierten Diazoverbindungen sind beispielsweise diejenigen zu verstehen, wie sie in der Rapidfarbentechnik gebräuchlich sind, also Antidiazotate, Antidiazosulfonate und wasserlösliche Diazoaminoverbindungen. Angeführt seien 2, 5-Dichlorbenzol-i-antidiazotatnatrium, 2-Methoxy-5-chlorbenzol-antidiazotatsulfonsaures Natrium sowie die Diazoaminoverbindungen aus diazotiertem i-Amino-2-methyl-q.-chlorbenzol und Methylaminoessigsäure.Among stabilized diazo compounds are, for example, those to understand how they are used in rapid color technology, i.e. antidiazotates, Antidiazosulfonates and water-soluble diazoamino compounds. Let 2 be mentioned, 5-dichlorobenzene-i-antidiazotate sodium, 2-methoxy-5-chlorobenzene-antidiazotate sulfonic acid Sodium and the diazoamino compounds from diazotized i-amino-2-methyl-q.-chlorobenzene and methylaminoacetic acid.

Die bei dem Verfahren zur Anwendung gelangenden Diazo- und Azokomponenten können wasserlöslich machende Gruppen, wie die Sulfo-und Carboxylgruppen enthalten. Jedoch ist deren Anzahl zu beschränken, um eine genügende Wasserechtheit und Wassertropfechtheit der gefärbten Kunststoffschichten zu gewährleisten. Als tragbar hat sich die Anwesenheit einer wasserlöslich machenden Gruppe entweder in der Azo- oder Diazokomponente erwiesen.The diazo and azo components used in the process can contain water-solubilizing groups, such as the sulfo and carboxyl groups. However, their number is to be limited in order to achieve sufficient water fastness and water drop fastness to ensure the colored plastic layers. Presence has proven to be portable a water-solubilizing group in either the azo or diazo component.

Für das Verfahren geeignete Kunststoffdispersionen sind die handelsüblichen wässerigen Dispersionen aus polymerisierten Vinylabkömmlingen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale oder deren Mischpolymerisate. Diese Dispersionen enthalten außer Wasser noch geringe Mengen Hilfsstoffe, wie Dispersionsmittel und Schutzkolloide, und je nach ihrem Verwendungszweck mehr oder minder große Mengen an Weichmachern.Plastic dispersions suitable for the process are the commercially available ones aqueous dispersions of polymerized vinyl derivatives, such as polyvinyl chloride, Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetals or their copolymers. In addition to water, these dispersions also contain small amounts of auxiliaries, such as dispersants and protective colloids, and depending on their intended use, more or less large amounts of plasticizers.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht eine neuartige Technik der Farbgebung von Kunststoffschichten, wobei die überraschend große Eindringtiefe der Farbstoffe als besonders wertvoll anzusehen ist. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung,des Verfahrens: Beispiel i 3oo Gewichtsteile einer käuflichen, wässerigen, etwa 5o°/m Polymerisationsprodukt enthaltenden Polyvinylacetatdispersian werden in einer Mischmaschine mit 2 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes von Äthylenoxyd mit Spermölalkohol versetzt, alsdann werden durch ein feinmaschiges Sieb 25 Gewichtsteile des trockenen Natriumsalzes des 2, 3-Oxynaphthoylanilins eingestreut.The present process enables a new kind of coloring technique of plastic layers, with the surprisingly great depth of penetration of the dyes is to be regarded as particularly valuable. The following examples serve to explain the Procedure: Example i 300 parts by weight of a commercial, aqueous, about 50 ° / m Polymerization product-containing polyvinyl acetate dispersions are mixed in a mixer with 2 parts by weight of the reaction product of ethylene oxide with sperm oil alcohol added, then 25 parts by weight of the dry are through a fine-mesh sieve The sodium salt of 2,3-oxynaphthoylaniline is interspersed.

Wenn nach etwa io Minuten eine fast klare Dispersion entstanden ist, werden allmählich 35o Gewichtsteile feingemahlenen Schwerspats zugefügt und zu einer homogenen Paste verknetet. Die so erhaltene Paste wird auf einer Unterlage (Fußboden, Wand) zu einer etwa i bis 2 mm dicken Schicht verstrichen und 4 bis 5 Stunden bei gewöhnlicherTemperatur antrocknengelassen. Nach dieser Zeit wird eine Musterung z. B. mit Hilfe einer Schablone oder einer Walze durch eine mit Natriumacetat abgestumpfte, aus i-Amino-2, 5-dichlorbenzol bereitete Diazoniumchloridlösung aufgetragen, welche im Liter die 15 Gewichtsteilen Base entsprechende Menge Diazoverbindung und Zoo g einer neutralen Stärke-Tragant-Verdickung enthält.If after about 10 minutes an almost clear dispersion has formed, are gradually added 35o parts by weight of finely ground barite and form a kneaded homogeneous paste. The paste thus obtained is on a Spread the base (floor, wall) into a layer about 1 to 2 mm thick and Let dry for 4 to 5 hours at normal temperature. After this time a pattern z. B. with the help of a template or a roller through a Diazonium chloride solution truncated with sodium acetate and prepared from i-amino-2,5-dichlorobenzene applied which amount of diazo compound per liter corresponds to the 15 parts by weight of base and Zoo g contains a neutral starch tragacanth thickener.

Nach etwa io bis i2stündgem Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur erhält man einen Belag, welcher scharlachrote Muster auf hellem Grunde zeigt. Eine herausgetrennte Probe zeigt, daß die Färbung gleichmäßig .die Schicht durchdrungen hat.Obtained after drying for about 10 to 12 hours at normal temperature a covering that shows scarlet patterns on a light background. A severed one The sample shows that the color has penetrated the layer evenly.

Trägt man auf die obengenannte, das Natriumsalz des 2, 3-Oxynaphthoylanilins enthaltende Schicht zwei verschiedene Diazoniumlösungen nebeneinander auf, z. B. diejenige aus i-Amino-2, 5-dichlorbenzol und die des i-Amino-4-benzoylamino-2, 5-,diäthoxybenzols, so erhält man rote und blaue Muster auf hellem Grund.If you apply to the above, the sodium salt of 2,3-oxynaphthoylaniline layer containing two different diazonium solutions side by side, z. B. that of i-amino-2, 5-dichlorobenzene and that of i-amino-4-benzoylamino-2, 5-, diethoxybenzene, so you get red and blue patterns on a light background.

Handelt es sich .darum, gedämpftere Töne zu erzielen, so kann der Schwerspat ganz oder teilweise durch andere, mehr oder minder gefärbt-,Gesteinsmehle oder Erdfarben, wie sie sich aus Schiefer oder Basalt herstellen lassen, oder Talkum oder Eisenoxydfarben ersetzt werden.If it is a question of achieving more muted tones, the Heavy spar wholly or partially with other, more or less colored, rock flour or earth colors, such as those made from slate or basalt, or talc or iron oxide paints are replaced.

Die Randschärfe der Muster läßt sich weitgehend, durch Art und Menge des der Diazolösung zuzusetzenden Verdickungsmittels beeinflussen. Beispiel 2 iooo, Gewichtsteile einer Polyviny1acetat-,dispersion, welche 3oo Gewichtsteile Polyvinylacetat, 40o Gewichtsteile Schwerspat und 3oo Gewichtsteile Wasser enthalten, werden in einem Kneter mit 70 Gewichtsteilen einer schwach sodaalkalischen fo/oigen Lösung von 2, 3-Oxynaphthoesäure zu einer homogenen Masse verarbeitet. Nach Auftragen und Antrocknen auf einer Unterlage gemäß Beispiel i werden nebeneinander schwach ge= dickte 1,5- bis 2°/oige Diazolösungen aus i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol und, 4-Amino-2, 5-dimethoxy-q@-nitro-azobenzol aufgebracht und trocknen gelassen. Man erhält so eine rote und schwarze, die Schicht durchfärbende Musterung auf hellem Grunde. Ersetzt man in obigem Beispiel die 2, 3-Oxynaphthoesäure durch die äquivalente Menge 2-Oxynaphthalin, so erhält man einen gleichwertigen Effekt. Beispiel 3 Eine käufliche, ein helles Gesteinsmehl enthaltende, mit Sodalösu.ng oder Ammoniak schwach alkalisch gestellte, pastenförmige Polyvinylacetatdispersion wird zu einem Fußbodenbelag verarbeitet. Nach Trocknen wird mit den Mitteln der Anstrichtechnik eine schwach mit Stärketragant verdickte Lösung einer Rapidechtfarbe aufgetragen und trocknen gelassen.The edge sharpness of the pattern can largely be determined by the type and quantity affect the thickener to be added to the diazo solution. Example 2 iooo, Parts by weight of a polyvinyl acetate dispersion, which contains 300 parts by weight of polyvinyl acetate Containing 40o parts by weight of barite and 300 parts by weight of water are in one Kneader with 70 parts by weight of a slightly soda-alkaline fo / oigen solution of 2, 3-oxynaphthoic acid processed into a homogeneous mass. After application and drying on a base according to example i, weakly thick 1.5- Up to 2% diazo solutions of i-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene and 4-amino-2,5-dimethoxy-q @ -nitro-azobenzene applied and allowed to dry. You get a red and a black layer, the layer Coloring pattern on a light background. If you replace the 2 in the above example, 3-oxynaphthoic acid by the equivalent amount of 2-oxynaphthalene, one obtains one equivalent effect. Example 3 A commercial, a white rock powder containing, Pasty polyvinyl acetate dispersion made weakly alkaline with soda solution or ammonia is processed into a floor covering. After drying, the Painting technique a solution of a rapid color that has been weakly thickened with starch carrier applied and allowed to dry.

Wählt man: beispielsweise als Rapidechtfarbe eine solche, welche das 2-Methoxy-5-cblorbenzol-i-antidiazotat und das i-(2' 3'-Oxynaphthoyl)-amino-3-nitrobenz-ol enthält, so erhält man nach dem Trocknen eine tiefe, blaustichigrote Einfärbung. Beispiel 4 Ersetzt man im Beispie13 .die Rapidechtfarbe durch die entsprechende Rapidogenfarbe,welche an Stelle des Antidiaz.otats das Triazen aus diazotiertem i-Amino-2-meth oxy-5-chlo.rbenzo.l und Sarkosin enthält, so muß man nach Auftragen und Eintrocknen .der Lösung des Rapidoggenfarbstoffs, um befriedigend schnell verlaufende Farbstoffbild ung zu erzielen, eine saure Nachbehandlung einschalten. Diese besteht darin, daß man den angetrockneten Belag mit einer kalten oder lauwarmen, stark verdünnten und schwach verdickten Lösung eines (Gemisches von Essig- und Ameisensäure behandelt und wieder trocknen läßt. Die in den Belag eindringende Säure bewirkt Spaltung der Diazoaminoverbindung, wodurch Kupplung zum Farbstoff erfolgt und der gleiche Effekt wie in Beispiel 3 erzielt wird.If you choose: for example, as a fast real color, one that 2-methoxy-5-chlorobenzene-i-antidiazotate and i- (2 '3'-oxynaphthoyl) -amino-3-nitrobenz-ol contains, a deep, bluish-tinged red coloration is obtained after drying. Example 4 If, in example, the fast real color is replaced by the corresponding one Rapidogen color, which instead of the antidiazotate is the triazene from diazotized i-Amino-2-methoxy-5-chloro.rbenzo.l and contains sarcosine, it must be applied after application and drying .the solution of the rapidogen dye to obtain satisfactorily fast To achieve dye formation, switch on an acidic aftertreatment. This exists in that you dilute the dried-on topping with a cold or lukewarm, heavily and slightly thickened solution of a (mixture of acetic and formic acid treated and let it dry again. The acid penetrating into the covering causes the cleavage of the Diazoamino compound, as a result of which there is coupling to the dye and the same effect as achieved in Example 3.

Verwendet man in obigem Beispiel als stabilisierte Diazok.omponente das 2-Methoxy-5-chlorbenzol-i-antidiazosulfosaure Natrium, so wird die Farbstoffbildung durch direktes oder diffuses Tageslicht oder durch Bestrahlen mit einer kurzwellige Strahlen liefernden künstlichen Lichtquelle, wie z. B. einer Ouarzlampe, bewirkt.Is used in the above example as a stabilized Diazok.omponente the sodium 2-methoxy-5-chlorobenzene-i-antidiazosulfosaure, so the dye formation by direct or diffuse daylight or by exposure to a short-wave Artificial light source delivering rays, such as B. an Ouarz lamp causes.

Claims

PATENT CLAIM: Process for producing colored plastic layers from dispersions of polymerisation plastics, characterized in that azo dyes which are insoluble in water or are sparingly soluble in water are produced in the plastic layers produced in this way. Cited publications: German patent specification No. 609 475; French patent specification No. 917 7i7.