DE609475C

DE609475C - Process for the production of water-insoluble azo dyes on fibrous materials or surface structures from cellulose esters and ethers

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Publication number: DE609475C
Application number: DEA66360D
Authority: DE
Original assignee: ACETA GmbH
Current assignee: ACETA GmbH
Priority date: 1932-06-24
Filing date: 1932-06-24
Publication date: 1935-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf Faserstoffen oder Flächengebilden aus Celluloseestern und -äthern Bei der Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf Gebilden aus Celluloseestern oder -äthern ist man bisher auf eine verhältnismäßig beschränkte Zahl von Kupplungskomponenten angewiesen. Besonders trifft dies zu für kuppelnde Oxyverbindungen, von denen wichtige Gruppen, wie die Arylide der 2, 3-Oxynaphthoesäure, ihre Analogen und Derivate, bisher so gut wie keine praktische Verwendung gefunden haben, weil sie von den künstlichen Gebilden, z. B. von Acetatkunstseide; nicht genügend aufgenommen werden. Es ist schon wiederholt versucht worden, hier Abhilfe zu schaffen und das Ziehvermögen insbesondere der 2, 3-Oxynaphthoesäurearylide zu verbessern. So ist schon vorgeschlagen worden, das -Grundieren in Gegenwart von Harnstoff vorzunehmen, doch ist der erreichte Fortschritt noch nicht ausreichend. Ferner ist empfohlen worden, die Alkalimenge in den Naphtholatbädern zu vermindern und in Gegenwart von solchen Quellungsmitteln für die Faser zu arbeiten, die zugleich auch Lösungsmittel für die Kupplungskomponenten sind. Man erhält so wesentlich bessere, wenn auch immer noch verhältnismäßig schwache Färbungen, und es besteht bei Gebilden, die Estergruppen enthalten, nach wie vor die Gefahr der oberflächlichen Verseifung im alkalischen Medium. Außerdem sind gequollene Gebilde, z. B. Kunstseiden aus Cellulosederivaten, empfindlich und müssen mit großer Sorgfalt behandelt werden, damit keine Beschädigungen eintreten. Schließlich ist auch schon empfohlen worden, das Alkali beim Lösen der 2, 3-Oxynaphthoesäurearylide durch beträchtliche Mengen Triäthanolamin zu ersetzen. Das. Arbeiten mit den konzentrierten Lösungen ist jedoch sehr kostspielig und ergibt nichtsdestoweniger nur recht schwache Färbungen. Da die Salze der Enole keine Substantivität zu Cellulosederivaten und ähnlichen Verbindungen besitzen und nur nach Maßgabe der Löslichkeit der freien Hydroxylverbindungeti im Substrat und entsprechend dem Hydrolysengleichgewicht aufziehen, läßt die Ausnutzung der Bäder zu wünschen übrig.Process for the production of water-insoluble azo dyes Fibers or fabrics made from cellulose esters and ethers during manufacture of water-insoluble azo dyes on structures made of cellulose esters or ethers you are so far on a relatively limited number of coupling components reliant. This is especially true for coupling oxy compounds, important of which are Groups such as the arylides of 2, 3-oxynaphthoic acid, its analogues and derivatives, have so far found almost no practical use because they are from the artificial Formed, e.g. B. of acetate rayon; not received enough. It is Attempts have already been made repeatedly to remedy this and the pulling power in particular to improve the 2,3-oxynaphthoic acid arylides. So has already been suggested has been to carry out the -priming in the presence of urea, but that is achieved Progress not yet sufficient. It has also been recommended that the amount of alkali in the naphtholate baths and in the presence of such swelling agents for the fiber to work, which is also the solvent for the coupling components are. In this way you get much better, if still relatively weak ones Colorations, and it still exists in structures containing ester groups the risk of superficial saponification in an alkaline medium. Also, are swollen Structure, e.g. B. rayon from cellulose derivatives, sensitive and must be large Be handled with care so that no damage occurs. Finally is It has also been recommended to use the alkali when dissolving the 2,3-oxynaphthoic acid arylides to be replaced by considerable amounts of triethanolamine. That. Working with the focused However, solutions are very costly and nonetheless result in very weak ones Colorations. Since the salts of the enols have no substantivity to cellulose derivatives and have similar compounds and only depending on the solubility of the free Pick up hydroxyl compounds in the substrate and according to the hydrolysis equilibrium, The use of the bathrooms leaves a lot to be desired.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile unter guter Ausnutzung der Färbebäder vermieden und kräftige Färbungen ohne Faserschädigung erhalten. An Stelle der freien Oxyverbindungen verwendet man die leicht wieder .spaltbaren O-Acylverbindungen und bringt sie in gelöster oder dispergierter Form auf das Färbegut zur Einwirkung. Die O-Acylverbindungen werden, wie gefunden wurde, in vielen Fällen leichter und reichlicher von den Fasern und Flächengebilden aufgenommen als die Oxyverbindungen bzw. in der Enolform kuppelnden Ketoverbindungen. Oft gelingt es selbst bei Herstellung kräftiger Färbungen, die Bäder praktisch zu erschöpfen. Erforderlichenfalls kann das Ausziehen der O-Acylverbindungen noch durch Quellungsmittel erleichtert werden.According to the invention these disadvantages with good utilization of the Avoid dye baths and obtain strong dyeings without fiber damage. Instead of Of the free oxy compounds, the easily cleavable O-acyl compounds are used and brings them into action in dissolved or dispersed form on the material to be dyed. The O-acyl compounds are found to be lighter and in many cases absorbed more abundantly by the fibers and fabrics than the oxy compounds or keto compounds coupling in the enol form. Often it succeeds even during production Stronger colors, practically exhausting the baths. If necessary, can the extraction of the O-acyl compounds can be facilitated by swelling agents.

Die Acylreste werden vor oder während der Kupplung durch gelinde Verseifung, die manchmal schon durch einfache Temperatursteigerung ohne besondere Hilfsmittel gelingt, wieder abgespalten. Gewöhnlich empfiehlt e: sich indessen, eine Behandlung mit verseifenden Mitteln, wie Natriumacetat, Natriumphosphat, Natriumcarbonat, insbesondere aber Ammoniak und seinen organischen Subätitutionsprodukten, in den Färbeprozeß einzuschalten. Es ist zweckmäßig, zur Verseifung in Wasser schwer lösliche Amine zu verwenden, die vom Färbegut absorbiert werden, z. B. Allkylpiperidine, Hexahydrodialkylariiline - und Oxybenzylamine. Erfolgt die Verseifung nach dem Diazotieren, so empfiehlt sich die Verwendung von tertiären Aminen. Dasselbe gilt, wenn nach dem Grundieren unter Verwendung von Diazosalzlösungen gekuppelt wird. Bei kräftigen Grundierungen setzt man den Verseifungsbädern zweckmäßig Salze zu, um ein Auslaufen in das Bad zu verhindern. Ammoniak und Amine können auch gasförmig auf das Behandlungsgut zur Einwirkung gebracht werden. Die Verseifung läßt sich mitunter auch auf saurem Wege, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, Alkylschwefelsäurenoder Ameisensäure, erzielen.The acyl residues are before or during the clutch by mild saponification, sometimes by simply increasing the temperature It is possible to split off again without special aids. Usually e recommends: meanwhile, a treatment with saponifying agents such as sodium acetate, sodium phosphate, Sodium carbonate, especially ammonia and its organic substitution products, turn on the dyeing process. It is convenient for saponification in heavy water to use soluble amines that are absorbed by the dyed material, e.g. B. alkylpiperidines, Hexahydrodialkylariiline and oxybenzylamines. If the saponification takes place after the diazotization, the use of tertiary amines is recommended. The same applies if after coupled to priming using diazo salt solutions. With strong It is advisable to add salts to the saponification baths to prevent leakage to prevent in the bathroom. Ammonia and amines can also affect the material to be treated in gaseous form be brought to action. The saponification can sometimes also be done on acidic Ways, e.g. B. with dilute sulfuric acid, alkyl sulfuric acid or formic acid, achieve.

Da die Herstellung der O-Acylverbindungen gewöhnlich keinerlei Schwierigkeiten bereitet, so ist das Verfahren von ziemlich allgemeiner Bedeutung. Man kann die Löslichkeit der O-Acylverbindungen in den zu färbenden Gebilden und damit ihr Ziehvermögen durch zweckmäßige Wahl der Acylreste in gewünschter Richtung beeinflussen. Meist genügen Ester mit einfachen Säuren der Fettreihe. Besonders gut löslich sind im allgemeinen die Essigester, Alkoxykohüensäureester und die Urethane. Grundsätzlich können aber ganz beliebige O-Acylverbindungen verwendet werden, z. B. O-Trichloracetyl-, O-Benzoyl-, O-Phenylacetyl-, O-Phenylcarbaminyl-, O-p-Toluolsulfoylverbindungen.Since the preparation of the O-acyl compounds usually does not have any difficulty the procedure is of fairly general importance. You can Solubility of the O-acyl compounds in the structures to be colored and thus their drawability influence in the desired direction by appropriate choice of acyl radicals. Most of time Esters with simple acids of the fat series are sufficient. Are particularly readily soluble in generally the ethyl acetate, alkoxy carbonate and urethanes. Basically but any desired O-acyl compounds can be used, e.g. B. O-trichloroacetyl, O-benzoyl, O-phenylacetyl, O-phenylcarbaminyl, O-p-toluenesulfoyl compounds.

O-Acylverhindungen mit Acylresten von höherem Molekulargewicht wird man besonders dann verwenden, wenn eine weniger leichte Spaltbarkeit oder eine geringere Wasserlöslichkeit erwünscht ist. In anderen Fällen muß man O-Acylverbindungen "verwenden, deren Acylreste die Löslichkeit der O-Acylverbindungen im Substrat steigern, z. B. Reste von Oxysäuren, Reste von Ketosäuren.O-acyl compounds with acyl residues of higher molecular weight one especially use when a less easy cleavage or a lower one Water solubility is desirable. In other cases one must use O-acyl compounds ", whose acyl residues increase the solubility of the O-acyl compounds in the substrate, e.g. B. residues of oxy acids, residues of keto acids.

Die O-Acylverbindungen sind in den meisten Fällen in, den Färbebädern nicht oder doch nur ungenügend löslich. Sie müssen deshalb in der Regel durch die üblichen Dispergiermittel in haltbare Dispersionen oder Emulsionen übergeführt werden, was in der Regel ohne Schwierigkeit gelingt. Sie können auch in Form lagerbeständiger, mit Dispergiermitteln versehener Pasten oder in Form fester, in Wasser oder Seifenlösungen leicht löslicher Pulver zur Anwendung kommen. Man erhält solche Pulver in bekannter Weise, wenn man die O-Acylverbindungen mit Schutzkolloiden und Dispergiermitteln, z. B. mit verdickter, gereinigter Sulfitcelluloseablauge und einem Fettsulfonierungsprodukt, verarbeitet, im Vakuum zur Trockne bringt und schließlich vermahlt.The O-acyl compounds are in most cases in the dye baths not soluble or only insufficiently soluble. You therefore usually have to go through the common dispersants are converted into long-lasting dispersions or emulsions, which usually succeeds without difficulty. They can also be in the form of storage-stable, pastes provided with dispersants or in the form of solid, in water or soap solutions easily soluble powders are used. Such powders are obtained in a known manner Way, if the O-acyl compounds with protective colloids and dispersants, z. B. with thickened, purified sulphite cellulose waste liquor and a fatty sulphonation product, processed, brought to dryness in a vacuum and finally ground.

Die Herstellung der Färbungen kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann zunächst, wie bei Entwicklungsfärbungen auf Celluloseesterkunstseide üblich, die Base aufziehen lassen, dann diazotieren und anschließend die Behandlung mit der O-Acylverbindung vornehmen. _ Die Kupplung, die unter Umständen schon während des Aufziehens begonnen hat, kann durch Nachbehandeln mit einem Verseifungsmittel, z. B. Trimethylamin, zu Ende geführt werden.- Man kann aber auch der Faser die O-Acylverbindungen nach der Behandlung mit der Base einverleiben und die Diazotierung vor, zugleich mit oder nach der Abspaltung der Acylgruppe folgen lassen. Selbstverständlich ist auch der umgekehrte Weg, Vorbehandlung mit der O-Acylverbindung und Nachbehandlung mit der Base, möglich. Am einfachsten ist es, soweit angängig, Base und O-Acylverbindung zugleich zur Einwirkung zu bringen, besonders wenn mit weitgehender Erschöpfung der Bäder gerechnet werden kann. Aus bekannten Gründen ist es empfehlenswert,- mit geringen Überschüssen an O-Acylverbindungen zu arbeiten. Das Verseifen kann wiederum je nach den Umständen vor oder nach dem Diazotieren vorgenommen werden. Die jeweils günstigsten Verhältnisse müssen durch Versuchsfärbungen ermittelt werden. Schließlich kann man auch die mit der O-Acylverbindung grundierten Fasern nach vorausgehendem Verseifen mit wäßrigen Lösungen von Diazoverbindungen nachbehandeln. Die bei dem Verseifen der O-Acylverbindungen eintretende Quellung der Fasern begünstigt in diesem Fall das Durchfärben. Erforderlichenfalls können auch noch besondere Quellungsmittel, z. B. Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Pyridin, Thioharnstoff, Zinksalze, zugesetzt werden. Im allgemeinen genügt schon eine schwache Quellung.The dyeings can be produced in various ways. As is customary with development dyeings on cellulose ester artificial silk, you can Let the base be absorbed, then diazotize and then the treatment with the O-acyl compound. _ The clutch, which may have been during the absorption has started, can be done by treating with a saponification agent, z. B. Trimethylamine, to be completed.- But you can also use the fiber, the O-acyl compounds Incorporate after treatment with the base and the diazotization before, at the same time with or after the cleavage of the acyl group. It goes without saying also the opposite way, pretreatment with the O-acyl compound and post-treatment with the base, possible. The simplest, as far as possible, is a base and an O-acyl compound at the same time to act, especially if with extensive exhaustion the baths can be expected. For known reasons, it is recommended - with small excesses of O-acyl compounds to work. The saponification can turn be made before or after diazotization, depending on the circumstances. The respectively the most favorable conditions must be determined by trial staining. In the end one can also use the fibers primed with the O-acyl compound according to the preceding Post-treat saponification with aqueous solutions of diazo compounds. The one with that Saponification of the O-acyl compounds promotes swelling of the fibers in this Case the dyeing through. If necessary, special swelling agents, z. B. cyclohexanone, diacetone alcohol, pyridine, thiourea, zinc salts, added will. In general, a slight swelling is sufficient.

Die O-Aeylverbindungen kann man auch schon den zur Herstellung von Fäden, Filmen u. dgl. bestimmten Lösungen vor der Verformung einverleiben. Die Färbungen werden dann mit beliebigen Diazoverbindungen, die man zweckmäßig auf den Gebilden herstellt, zur Entwicklung gebracht. Gegenüber einem früheren Vorschlag, den Spinnlösungen u. dgl. freie kupplungsfähige Oxyverbindungen zuzusetzen, ergibt sich der Vorteil, daß die nicht entwickelten Rohprodukte eine bedeutend höhere Lagerbeständigkeit aufweisen. Im allgemeinen treten Verfärbungen nicht oder erst nach sehr langer Zeit ein. Bei der Herstellung von Fäden oder Folien nach einem Naßspinnverfahren kann man die O-Acylverbindungen auch ,aus den Fällbädern auf die in Verformung begriffenen Gebilde einwirken lassen.The O-Aeylverbindungen can already be used for the production of Incorporate threads, films and the like into certain solutions prior to deformation. The colorations are then with any diazo compounds, which one expediently on the structures manufactures, brought to development. Compared to an earlier proposal, the spinning solutions and the like to add free, couplable oxy compounds, results the advantage that the undeveloped raw products have a significantly longer shelf life exhibit. In general, discoloration does not occur or takes a very long time a. In the production of threads or films by a wet spinning process the O-acyl compounds, too, from the precipitation baths to those in the process of deformation Let the structure take effect.

Das Verfahren ist auch für Druckzwecke geeignet. Beispielsweise bedruckt man die Gewebe mit der O-Acylverbindung und einer stabilisierten Diazoverbindung in Gegenwart eines indifferenten Duellmittels und bewirkt die Entwicklung der Färbung durch Dämpfen in Gegenwart von Aminen, z. B. von Trimethylamin.The method is also suitable for printing purposes. For example printed the tissues with the O-acyl compound and a stabilized diazo compound in the presence of an indifferent dueling agent and causes the development of the color by steaming in the presence of amines, e.g. B. of trimethylamine.

Aus der großen Zahl der in Betracht kommenden O-Acylverbindungen seien nachstehend nur einige wenige beispielsweise aufgeführt O-Acylverbindung aus Essigsäureanhydrid und 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol Essigsäureanhydrid und i-(2'-Oxynaphthalin-3'-carboylamino)-2-methylbenzol Acetylchlorid und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon Chlorkohlensäuremethylester und 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol . Chlorkohlensäuremethylester und 1-(2', 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon Chlorkohlensäuremethylester und 2-Oxyna.phthalin-3-phenyläther.From the large number of possible O-acyl compounds are only a few examples given below are O-acyl compounds from acetic anhydride and 2-oxynaphthalene-3-carboylaminobenzene acetic anhydride and i- (2'-oxynaphthalene-3'-carboylamino) -2-methylbenzene Acetyl chloride and i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone chlorocarbonic acid methyl ester and 2-oxynaphthalene-3-carboylaminobenzene. Methyl chlorocarbonate and 1- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone Methyl chlorocarbonate and 2-oxyna.phthalin-3-phenyl ether.

Die Herstellung der O-Acylverbindungen kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch. Einwirkung von Säurechloriden, Säureanhydriden, Isocy amten auf die Oxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalis oder eines säurebindenden oder katalytisch wirkenden Amins, wie Pyridin. Die acylierten Oxynaphthoesäurearylide sind auch durch Umsetzen von Acyloxynaphthoesäurehalogeniden mit beliebigen aromatischen Basen leicht erhältlich (vgl. A n s c h ü t z und Graff , Liebigs Annalen (i909) 367, S.2541.The preparation of the O-acyl compounds can be carried out according to any known method Methods take place, e.g. B. by. Exposure to acid chlorides, acid anhydrides, Isocy offices on the oxy compounds, optionally in the presence of an alkali or an acid-binding or catalytically active amine, such as pyridine. The acylated Oxynaphthoic arylides are also obtained by reacting acyloxynaphthoic acid halides Easily available with any aromatic base (cf. A n s c hü t z and Graff , Liebigs Annalen (1909) 367, p.2541.

Beispiel i Man löst 3 g der durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf 2 - Oxynaphth,alin-3-carboylaminobenzol in Gegenwart von Pyridin bei Wasserba@dtemperatur gewonnenen . Acetylverbindung in wenig Alkohol, vermischt die heiße Lösung mit einem neutral reagierenden Dispergiermittel und verdünnt mit warmem Wasser, das 2o ccm gereinigte konzentrierte Sulfitcelluloseablauge enthält, auf insgesamt 31. In dieser Flotte behandelt man ioo g Acetatkunstseide i Stunde lang bei 6ö bis 75° C, spült flüchtig und verseift io Minutenlang bei 400-C mit einer iprozentigen Ammoniaklö.sung, die 2o g Kochsalz im Liter enthält. Die Acetatkunstseide zeigt dann eine intensiv gelbgrüne Fluoreszenz, die beim Auswaschen mit Wasser etwas an Intensität verliert. Man behandelt nun 45 Minuten lang bei 4o bis 65Q C in einem Bade, das in 3 1 2 g Aminoazobenzol und iog Ameisensäure .enthält und entwickelt die Färbung schließlich durch Diazotieren in kaltem Wasser, das 2 g Natriumnitrit und 5 ccm Salzsäure von 2o° B6 im Liter enthält. Man spült mit salzsäurehaltigem Wasser und seift bei 6o0 C.Example i 3 g of the acetic anhydride are dissolved on 2 - oxynaphth, aline-3-carboylaminobenzene in the presence of pyridine at water bath temperature won. Acetyl compound in a little alcohol, the hot solution mixed with one neutrally reacting dispersant and diluted with warm water, the 2o ccm contains purified concentrated sulphite cellulose liquor, to a total of 31. In this one 100 g of acetate rayon are treated with liquor at 60 ° to 75 ° C. for one hour, rinsing volatile and saponified for 10 minutes at 400-C with an 1% ammonia solution, which contains 20 g of table salt per liter. The acetate silk then shows an intense yellow-green fluorescence that loses some of its intensity when washed out with water. The treatment is then carried out for 45 minutes at 40 to 65 ° C. in a bath containing 3 1 2 g Aminoazobenzene and iog formic acid. Contains and ultimately develops the color by diazotizing in cold water, the 2 g of sodium nitrite and 5 cc of hydrochloric acid of Contains 2o ° B6 per liter. It is rinsed with water containing hydrochloric acid and soaped at 6o0 C.

Die Querschnitte der kräftig gelbrot gefärbten Kunstseide erscheinen - unter dem Mikroskop einheitlich durchgefärbt. Die Fasersubstanz wird bei derri Färbeprozeß nicht angegriffen.The cross-sections of the bright yellow-red colored artificial silk appear - uniformly colored under the microscope. The fiber substance is used in derri Dyeing process not attacked.

Beispiel e Man grundiert ioo g Acetatkunstseide mit 3 g der Acetylverbindung aus Essigsäureanhydrid und 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol, wie in Beispiel i angegeben, und behandelt dann mit 1,3 g a-Nitro-4-methyli-aminobenzol, das in üblicher Weise gelöst wurde, 3/4 Stunden bei 4o bis 6o0 C. Darauf wird 15 Minuten lang mit iprozentiger Ammoniaklösung bei 40' C verseift und schließlich wie in Beispiel i diazotiert. Man erhält eine kräftige, leuchtend rote Färbung. Beispiel 3 ioo g Acetatkunstseide werden 3/4 Stunden bei 4o bis 6o0 C in einer Lösung von 1,5 g 2-Nitro-4-methyl-i-aminobenzol umgezogen, dann mit einer Emulsion nachbehandelt, die 2,50i, des Kondensationsproduktes aus Acetylchlorid und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon enthält. Nach dem Diazotieren wird io Minuten lang mit einer 5prozentigen Triäthylaminlösung bei Zimmertemperatur verseift. Es entsteht eine kräftige, gelbbraune Färbung. Bei Ersatz des 2-Nitro-4-methyli-aminobenzols durch 2, 3-Dinitro-i-aminobenzol entsteht ein Gelb. Grünstichigere Töne erhält man durch Verwendung halogenierter i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.EXAMPLE e 100 g of acetate rayon are primed with 3 g of the acetyl compound from acetic anhydride and 2-oxynaphthalene-3-carboylaminobenzene, as indicated in Example i, and then treated with 1.3 g of a-nitro-4-methyli-aminobenzene, which is commonly Wise was dissolved, 3/4 hours at 40 to 60 ° C. It is then saponified for 15 minutes with 1% ammonia solution at 40 ° C. and finally diazotized as in Example i. A strong, bright red color is obtained. EXAMPLE 3 100 g of acetate rayon are drawn into a solution of 1.5 g of 2-nitro-4-methyl-i-aminobenzene at 40 to 60 ° C. for 3/4 hours, then post-treated with an emulsion which removes 2.50% of the condensation product Contains acetyl chloride and i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. After diazotization, it is saponified for 10 minutes with a 5 percent strength triethylamine solution at room temperature. The result is a strong, yellow-brown color. If the 2-nitro-4-methyli-aminobenzene is replaced by 2,3-dinitro-i-aminobenzene, the result is yellow. Greener tones are obtained by using halogenated i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones.

In derselben Weise können auch andere Gebilde aus Cellulosederivaten gefärbt werden, z. B. esterifizierte Baumwolle, Filme aus Celluloseestern und -äthern.Other structures made from cellulose derivatives can also be used in the same way be colored, e.g. B. esterified cotton, films made from cellulose esters and ethers.

Beispiel 4 Einer Spinnlösung, bestehend aus einer Lösung von Acetylcellulöse in Aceton, wird die Acetylverbindung aus 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol in einer Menge von 3 °/o von der Acetylcellulose zugesetzt. Beim Verspinnen nach dem Trockenspinnverfahren erhält man eine farblose, lagerbeständige Acetatkunstseide, die dieselben physikalischen Konstanten aufweist wie eine gleichartig, aber ohne Zusatz hergestellte Faser. Die mit kochsalzhaltiger verdünnter Ammoniaklösung vorbehandelte Faser wird zur Entwicklung der Färbung mit einer Diazoniumsalzlösung aus 2,2 °4 4'-Methoxy-4-aminodiphenylamin 1/2 Stunde lang bei 4o bis 50° C behandelt. Man erhält ein rotstichiges Blau. Beispiel s Man färbt Acetatkunstseide mit einer neutralen Dispersion aus 2,7 °/o 2-Amino-5-benzoylamino-i, 4-dimethoxybenzol und 3,5 0/0 der Acetylverbindung aus 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol z1/2 Stunden bei 6o bis 65°C. Dann wird diazotiert und in schwacher Ammoniaklösung fertigentwickelt. Man erhält eine violettblaue Färbung.Example 4 The acetyl compound of 2-oxynaphthalene-3-carboylaminobenzene is added in an amount of 3% of the acetyl cellulose to a spinning solution consisting of a solution of acetyl cellulose in acetone. When spinning by the dry spinning process, a colorless, storage-stable synthetic acetate silk is obtained, which has the same physical constants as a fiber of the same type, but without additives. The fiber, which has been pretreated with a dilute sodium chloride solution, is treated with a diazonium salt solution of 2.2 ° 4'-methoxy-4-aminodiphenylamine at 40 ° to 50 ° C. for 1/2 hour to develop the color. A red-tinged blue is obtained. Example s Acetate rayon is dyed with a neutral dispersion of 2.7 % of 2-amino-5-benzoylamino-1,4-dimethoxybenzene and 3.5 % of the acetyl compound from 2-oxynaphthalene-3-carboylaminobenzene for 1/2 hours at 6o to 65 ° C. Then it is diazotized and developed in a weak ammonia solution. A violet-blue color is obtained.

Beispiel 6 Man behandelt die nach Beispiel 4 erhaltene Acetatkunstseide mit einer Dispersion von r,2 °,10 4, 4@-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl, wie üblich, 3/4 Stunden lang bei 6o bis 70° C, dianotiert und entwickelt durch Zusatz einer 5prozentigen Ammoniaklösung. Es entsteht ein kräftiges Marineblau.Example 6 The acetate rayon obtained according to Example 4 is treated with a dispersion of r, 2 °, 10 4, 4 @ -Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl, as usual, 3/4 hours at 6o to 70 ° C, dianotized and developed by adding a 5 percent ammonia solution. The result is a strong navy blue.

verseift man die Acetylverbindung vor dem Diazotleren, so erhält man nur eine violettstichige Blaufärbung.If the acetyl compound is saponified before the diazotlerene, one obtains only a purple-tinged blue coloration.

Färbt mann eine die äquimolekulare Menge 2-Oxynaphthalin-3-carboylaminobenzol enthaltende Faser in derselben Weise, diazotiert und behandelt dann mit Ammoniak nach, so entsteht nur eine unreine, wesentlich stumpfere Blaufärbung mit starkem Rotstich.If you dye an equimolecular amount of 2-oxynaphthalene-3-carboylaminobenzene containing fiber in the same way, diazotized and then treated with ammonia after, the result is only an impure, considerably duller blue color with a strong Red tint.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of water-insoluble azo dyes by coupling diazo compounds with couplable oxy compounds on fibers , or flat structures made of cellulose esters or ethers, characterized in that that one with O-acyl compounds capable of coupling oxy compounds during the production provided or subsequently treated structures of this type are used and the acyl radicals before or during the coupling with the diazo compounds by treating with mild Saponifying agents split off.