Verfahren zur Herstellung von Zirkon- durch Schmelzflußelektrolyse
Bekanntlich kann man durch Schmelzflußelektrolyse Zirkon gewinnen. Gegenüber den
üblichen Reduktionsverfahren hat dieseDarstellungsmethode den Vorteil, daß man ein
sehr feines Zirkonpulver von einheitlicher Korngröße erhält, wie @es besonders als.
Gettermaterial für Elektronenröhren gebraucht wird. Außerdem weist das so gewonnene
Zirkonpulver bei genügend reinen Ausgangsmatarihlien einen sehr hohenReinhaitsgrad
auf. DerAnwendung dieser elektrolytischen Methode standen bisher besonders Materialschwierigkeiten
entgegen, vor allem fehlte es, an korrosionsfestem Kathoden und Tiegelmateriial.
Zur elektrolytiischen Darstellung von pulverförmigem Zirkon geht man im; bekannter
Weise von einer Mischung von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden und einem Halogenid
des Zirkons aus. Die zur elektrolybischen Abschendung erfo@rderliehen Stromdichten
liegen verhältnismäßig -hoch und die Ausbeuten sdnd dementsprechend schlecht. Das
Studium der sich hierbei abspielenden Prozesse hat ergeben, daß bei! den bisher
bekannten Verfahren nicht Zirkon als Erstprodukt auftritt; sondern daß sich zunächst
das Alkali- oder Erdalkalimetall elektrolytisch abs,cheid'et. Die schlechten Ausbeuten
sind darauf zurückzuführen, daß ein Teil des abgeschiedenen Alkalir b#zw. Erdalkali@metalls
mit dem Luftsauerstoff reagiert und so verbraucht wird. Ein weiterer Teil des(Alkali-
oder Erdalkalimetalls geht durch Umsetzung mit dem siiich im Schmelzbad lösenden
elementaren Halogen verloren. Die eigentliche Reduktion des Alkaliz.irkonfluorilds,
erfolgt erst sekundär durch das abgeschiedene bzw. in
Abscheidung
begriffene Alkali- oder Erdalkalimetall. Nach Messungen beträgt die maximale Stromausbeute,
bezogen auf die hindurchgegangene Strommenge, für Zirkon 2o biss 25 %..Process for the production of zirconium by fusible electrolysis
It is known that zirconium can be obtained by fused-salt electrolysis. Compared to the
conventional reduction process, this method of preparation has the advantage that one
very fine zirconium powder of uniform grain size is obtained, as @es especially as.
Getter material for electron tubes is used. In addition, it shows what is gained in this way
Zircon powder has a very high degree of purity if the starting materials are sufficiently pure
on. The use of this electrolytic method has hitherto faced particular material difficulties
on the other hand, there was a lack of corrosion-resistant cathodes and crucible material.
For the electrolytic representation of powdery zirconium one goes in; better known
Way of a mixture of alkali or alkaline earth halides and a halide
of the zircon. The current densities required for electrolytic dissipation
are relatively high and the yields are correspondingly poor. That
Study of the processes taking place here has shown that with! the so far
known processes, zirconia is not the first product; but that first
the alkali or alkaline earth metal is electrolytically separated. The bad yields
are due to the fact that part of the deposited alkali b # zw. Alkaline earth @ metals
reacts with the oxygen in the air and is thus consumed. Another part of the (alkali
or alkaline earth metal goes through reaction with that which dissolves in the molten bath
elemental halogen lost. The actual reduction of the alkali zirconium fluoride,
only takes place secondarily through the separated or in
Deposition
included alkali or alkaline earth metal. According to measurements, the maximum current yield is
based on the amount of current that has passed through, for zirconium 2o to 25% ..
Zur Vermeidung dieser Nachteile wird bei Verfahren zur Herstellung
von Zirkon durch Schmelzflußelektrolyse aus: einem Zirkonhalogenid mit Hilfe von
Alkali- oder Erdalkalihalogeniden erfindungsgemäß vorgeschlagen, das Ziirkon bei
der Zersetzungsspannung des, Zirkonsalzes oder einer bis zu 2o'/& höheren Badspannung
unter Verwendung eines Diaphragmas, beispielsweise eines feinporigen Tondiaphragmais,
zwischen Kathode und Anode primär abzuscheiden. Die Anode besteht dabei: aus-Elektrodenkohle,
die Kathode ausi Nickel, Mo-lybdän oder Wolfram. Zur Erhöhung der Ausbeutle ist
die Kathode halbkreisförmig ausgestaltet und mit einer Grundplatte versehen, da
so ein Abbröckeln des einmal abgeschiedenen Zirkons weitestgehend vermieden wird.In order to avoid these disadvantages, there is a method of production
of zirconium by fusible electrolysis from: a zirconium halide with the help of
Alkali or alkaline earth halides proposed according to the invention, the zircon in
the decomposition tension of the zirconium salt or a bath tension that is up to 20 '/ & higher
using a diaphragm, for example a fine-pored clay diaphragm,
to be deposited primarily between cathode and anode. The anode consists of: electrode carbon,
the cathode made of nickel, molybdenum or tungsten. To increase the yield is
the cathode designed semicircular and provided with a base plate, there
in this way, a crumbling of the once deposited zircon is largely avoided.
Das neue Verfahren wird beispielsweise folgendermaßen durchgeführt:
Ein Mol Kaliumzirkonfluoriid wird mit q. Molen Kali:umchlorid in einem Tiegel aus
hochwertigem keramischem Material geschmolzen. Bei ungefähr 65o° C iist das Bad
schmelzflüssig. Man elektrolysiert nun beispielawei;se müt einer Kathode aus Nickelblech
und einer Anode aus Elektrodenkohle unter Abschließung des Anodenraumesi durch ein
geeignet angebrachtes. feinporiges Tondiaphragma. Während der gesamten Elektrolyse
wird eine Stromdichte von o,zo bis o,i5 A/cm2 Kathodenoberfläche bei einer Spannung
von. 1,3 bis 1,6 V eingehalten. Bei Verwendung einer Kathode aus Molybdän oder Wolfram
sind die entsprechenden Werte: o,i2 bis o,16 A/crn2 und 1,4 biisi 1,75 V. Die Elektrolyse
wird so lange fortgesetzt, bis sich eine dicke Schicht metallischen Zirkonpulvers
an der Kathode abgeschieden: hat. Von besonderer Bedeutung ist eine passend gewählte
Kathodenform. Am besten. hat sich ein. halbkreisförmig gebogenes. Blech bewährt,
dem eine Grundplatte aus. dem gleichen Material angeschweißt ist. Die Kathode bist
so dimensioniert, daß sie zur Vermeidung unnötiger Korrosion gänzlich in die Schmelze
eintaucht. Bedeckt das an der Kathode abgeschiedene Zirkonpulver die Grundplatte
völlig, so wird die Kathode entfernt und durch eine andere ersetzt. Der Gehalt des
Schmelzbades wird durch laufende Zugaben an Kaliumzirkonfluorid auf ungiefähr dem
gleichen Mischungsverhältnis gehalten.. Die Aufarbeitung des abgeschiedenen Metalls
geschieht durch sorgfältiges Waschen; mit Wasser, der erst nach völliger Entfernung
sämtlicher Fluor-Ionen. eine Behandlung mit Salzsäure folgt.The new procedure is carried out as follows, for example:
One mole of potassium zirconium fluoride is denoted by q. Moles of potassium chloride in a crucible
high quality ceramic material melted. The bath is at around 65o ° C
molten. Electrolysis is now carried out using a cathode made of sheet nickel, for example
and an anode made of electrode carbon with a closure of the anode space
appropriately attached. fine-pored clay junction. During the entire electrolysis
a current density of 0.1 to 0.15 A / cm2 cathode surface at a voltage
from. 1.3 to 1.6 V complied with. When using a cathode made of molybdenum or tungsten
are the corresponding values: o, i2 to o, 16 A / cm2 and 1.4 to 1.75 V. The electrolysis
continues until there is a thick layer of metallic zirconium powder
deposited on the cathode: has. A suitably chosen one is of particular importance
Cathode shape. Preferably. has a. semicircular curved. Sheet metal proven,
which a base plate from. is welded to the same material. You are the cathode
dimensioned so that they are completely in the melt to avoid unnecessary corrosion
immersed. The zirconium powder deposited on the cathode covers the base plate
completely, the cathode is removed and replaced with another. The content of the
The molten bath is increased by continuous additions of potassium zirconium fluoride
the same mixing ratio kept. The processing of the deposited metal
done by careful washing; with water, which only after complete removal
of all fluorine ions. treatment with hydrochloric acid follows.
Bei dem neuen: Verfahren. werden durch die, Verwendung eines Diaphragmasi
weitere Reaktionen durch das an der Anode entstehende Halogen ausgeschaltet. Durch
die niedrige Stromdichte und der hierdurch gewährleisteten gleichmäßigen Abscheidun;g
erhält man ein sehr feines Zirkonpulver einheitlicher Korngröße. Da die Alkali und
ErdaIkalimetallabscheidung unterbunden ist, ist eine höhere Betriebseicherheit als
bei den bisher bekannten Verfahren gegeben; denn ein Abbrennen desi freien Metalls
und die damita verbundenen Temperatursteigerungen können nicht mehr auftreten. Weiterhin
verhindert die verhältnismäßig niedrige Badtemperatur eine erhebliche Lösung des.
abgeschiedenen Zirkons in kolloidaler Form im, der Schmelze. Schließlich wird durch
die gleichmäßige Temperaturhaltung die unvermeidliche Korrosion des Kathodenmaterials
auf eih Minimum beschränkt. Auch auf die bei höherer Temperatur erhebliche Flüchtigkeit
der Halogenide braucht? bei der angegebenen Temperatur keine Rücksicht genommen
zu werden. Bei dem neuen Verfahren ist die Stromausbeute in bezug auf dass Zirkon
besonders hoch, sie beträgt mindestens 50% des theoretisch möglichen Wertes.With the new: procedure. are made by using a diaphragm
further reactions are switched off by the halogen produced at the anode. By
the low current density and the uniform deposition it ensures; g
a very fine zirconium powder of uniform grain size is obtained. Since the alkali and
Earth alkali metal separation is prevented, is a higher operational reliability than
given in the previously known processes; because a burning off of the free metal
and the associated temperature increases can no longer occur. Farther
prevents the relatively low bath temperature a significant dissolution of the.
deposited zircon in colloidal form in the melt. Finally, through
the constant temperature maintenance the inevitable corrosion of the cathode material
limited to a minimum. Also on the considerable volatility at higher temperatures
who needs halides? at the specified temperature no consideration was given
to become. In the new process, the current efficiency is with respect to that of the zirconium
particularly high, it is at least 50% of the theoretically possible value.