DE1113580B

DE1113580B - Process for the production of high-melting, reactive metals of the IV., V. and VI. Group of the Periodic Table by Fused Fluid Electrolysis

Info

Publication number: DE1113580B
Application number: DEU3920A
Authority: DE
Inventors: Ralph Michael Sarla
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-05-31
Filing date: 1956-05-26
Publication date: 1961-09-07

Description

Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems durch Schmelzflußelektrolyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schmelzelektrolytischen Herstellung von hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Tantal, Niob, Titan oder Zirkonium. Diese Metalle können durch Schmelzflußelektrolyse einer Verbindung des herzustellenden Metalls, die in einem Elektrolyten aus geschmolzenen Alkali- und Erdalkalihalogeniden gelöst ist, hergestellt werden. Als Elektrolyte werden meist Calciumchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumehlord, Mischungen aus Calcium- und Magnesiumchlorid, aus Calcium-, Natrium- und Kaliumchlorid oder aus Natrium- und Kaliumchlorid verwendet.Process for the production of refractory, reactive metals the IV., V. and VI. Group of the Periodic Table by Fused Flux Electrolysis The invention relates to a method for the melt-electrolytic production of refractory, reactive metals of the IV., V. and VI. Periodic group Systems, especially of tantalum, niobium, titanium or zirconium. These metals can by fused-salt electrolysis of a compound of the metal to be produced, which in an electrolyte made of molten alkali and alkaline earth halides is dissolved, getting produced. Calcium chloride and sodium chloride are usually used as electrolytes or potassium lord, mixtures of calcium and magnesium chloride, of calcium, sodium and potassium chloride or from sodium and potassium chloride are used.

Die Duktilität der hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metalle wird bekanntlich durch Spuren anderer Elemente nachteilig beeinflußt. So stört z. B. die Gegenwart von geringen Wasserstoffmengen im reaktionsfähigen Metall, weil sie die Kornstruktur des Metalls nachteilig beeinflußt. Solche wasserstoffhaltigen Metalle weisen zwar häufig anfangs eine ausreichende Härte und Zugfestigkeit auf, versagen jedoch bei Beanspruchungen nach kurzer Benutzungszeit: Die Metalle können Wasserstoff aus verschiedenen Quellen aufnehmen, z. B. aus der sich bei Stillegung des Metallofens in der Ausmauerung ansammelnden Feuchtigkeit oder aus dem Wasserstoff oder Wasser aus dem verwendeten Elektrolyten oder aus dem Dampf- und/oder Heißluftstrom, mit dem die -zum Schmieden der Metalle verwendeten Gesenke gereinigt werden, öder schließlich wenn wie bei einem bekannten Verfahren in den Schmelzelektrolyten gasförmiges Titantetrachlorid und Wasserstoff eingeleitet werden.The ductility of the refractory, reactive metals is is known to be adversely affected by traces of other elements. So disturbs z. B. the presence of small amounts of hydrogen in the reactive metal because they adversely affects the grain structure of the metal. Such hydrogen-containing metals often have sufficient hardness and tensile strength at the beginning, they fail However, if they are exposed to stress after a short period of use: The metals can use hydrogen record from different sources, e.g. B. from the shutdown of the metal furnace moisture accumulating in the brickwork or from the hydrogen or water from the electrolyte used or from the steam and / or hot air stream, with where the dies used to forge metals are cleaned, or finally if, as in a known method, gaseous titanium tetrachloride in the fused electrolyte and hydrogen are introduced.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metallen durch Schmelzflußelektrolyse weisen den Nachteil auf, daß sich die Metalle nicht direkt in dem gewünschten Reinheitsgrad herstellen lassen, sondern eine zusätzliche und schwierige Reinigung notwendig ist.The known processes for the production of refractory, reactive Metals by fused salt electrolysis have the disadvantage that the metals do not have it produced directly in the desired degree of purity, but an additional one and difficult cleaning is necessary.

Zur Herstellung von Tantal aus seinen Erzen, meist Tantalit, ist z. B. eine schwierige und kostspielige fraktionierte Kristallisation zur Entfernung -der. metitllischen und nichtmetallischen Verunreinigungen erforderlich, an die sich die chargenweise Elektrolyse eines Elektrolyten aus Kaliumfluortantalat anschließt. Hierbei wird ein eisernes Gefäß als Kathtde und ein Graphitstab als Anode verwendet. Bei der Elektrolyse wird feinpulveriges, schwach verunreinigtes metallisches Tantal an der Kathode abgeschieden; und ein Teil des im Ausgangssalz vorhandenen-'Fluors wird an der Anode als stark korrorendes:.Gas. entbunden. Am- Ende des Vorganges läßt man den Inhalt der Zelle erstarren und entfernt ihn daraus. Das Metall wird im üblichen chemischen Naßverfahren abgetrennt. Die am Ende des Vorganges in der Zelle zurückbleibende erstarrte Masse besteht zu 15'°/o aus metallischem Tantal; der Rest aus Kaliumfiuorid und Kaliumffuortantalat. Die Salze müssen jedoch nochmals behandelt werden, um das bei der Elektrolyse nicht in Metall umgewandelte Tantal zu gewinnen.For the production of tantalum from its ores, usually tantalite, z. B. difficult and costly fractional crystallization for removal -the. Metallic and non-metallic impurities required to the this is followed by the batch electrolysis of an electrolyte made from potassium fluorotantalate. An iron vessel is used as the cathode and a graphite rod as the anode. During electrolysis, finely powdered, slightly contaminated metallic tantalum is produced deposited on the cathode; and part of the fluorine present in the starting salt is shown at the anode as a strongly corrosive: .Gas. delivered. At the end of the process the contents of the cell are allowed to solidify and are removed therefrom. The metal will separated in the usual chemical wet process. The at the end of the process in the The solidified mass remaining in the cell consists of 15% metallic tantalum; the rest of potassium fluoride and potassium fluorotantalate. However, the salts need to be reapplied treated to remove the tantalum, which is not converted into metal during electrolysis to win.

Es ist auch bekannt, Zirkoniumpulver durch Schmelzflußelektrolyse eines Gemisches von Alkali-oder Erdalkalihalogeniden und Kaliumzirköniumfluorid unter Verwendung eines Diaphragmas primär abzuscheiden. Durch die Zufuhr von Kaliumzirkoniumiluorid tritt nach und nach, da das Zirkonium abgeschieden wird, eine unerwünschte Anreicherung von Kaliumchlorid im Elektrolyten ein.It is also known to use fused zirconium powder by electrolysis a mixture of alkali or alkaline earth halides and potassium zirconium fluoride to be deposited primarily using a diaphragm. By supplying potassium zirconium fluoride Gradually, as the zirconium is deposited, an undesirable build-up occurs of potassium chloride in the electrolyte.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden die geschilderten Nachteile vermieden; es werden hochschmelzende, reaktionsfähige Metalle der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Tantal, Niob. Titan oder Zirkonium, in. kristalliner Form durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung eines Elektrolyten aus einem Gemisch von. Alkalichlorid, Alkalifluorid und einem Halogenid des abzuscheidenden Metalls dadurch gewonnen, daß während der Elektrolyse zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des Bades Halogenid des herzustellenden Metalls zugeführt wird. Es ist nicht mehr erforderlich, die den Elektrolyten bildenden Bestandteile nochmals zu behandeln und zu reinigen. Das Schmelzelektrolyseverfahren gemäß der Erfindung ist besser, wirksamer und billiger als die bekannten Verfahren durchzuführen.The described disadvantages are eliminated by the method according to the invention avoided; there are high-melting, reactive metals of the IV., V. and VI. Group of the periodic table, especially tantalum, niobium. Titanium or zirconium, in. crystalline Form by using fused fluid electrolysis an electrolyte from a mixture of. Alkali chloride, alkali fluoride and one Halide of the metal to be deposited obtained by the fact that during the electrolysis to maintain the composition of the bath halide of the produced Metal is fed. It is no longer necessary to use the electrolyte Treat and clean components again. The smelting electrolysis process according to the invention is better, more efficient and cheaper than the known methods perform.

Polarisation wird bei derSchmelzelektrolyse praktisch vermieden.Polarization is practically avoided in melt electrolysis.

Insbesondere gelingt es durch das elektrolytische Verfahren gemäß der Erfindung, metallisches Tantal einer Reinheit von 99,95% ohne nachfolgende Reinigung zu gewinnen.In particular, the electrolytic method according to FIG of the invention, metallic tantalum of a purity of 99.95% without subsequent purification to win.

Die Erfindung betrifft ein halbkontinuierliches elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Tautal, Niob, Titan, Zirkonium und Chrom ähnlichen hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metallen der IV., V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems unter Verwendung eines vorwiegend aus Natriumchlorid und Natriumfluorid bestehenden Schmelzelektrolyten, dem das Halogenid des herzustellenden Metalls zugesetzt wird. Die Zusätze erfolgen periodisch während der Elektrolyse, wodurch sich die Elektrolysedauer verlängern läßt und eine bessere Regelung möglich ist. Das Verhältnis von Chlorid zu Fluorid wird in bezug auf die Menge des Chlorids des abzuscheidenden Metalls so bemessen, daß es dem Komplex Alkali-Schwennetall-Doppelfluorid entspricht, wobei es aber offen ist, ob sich dieser Komplex tatsächlich bildet. Die Elektrolyse braucht nur unterbrochen zu werden, wenn an der Kathode eine so dicke Metallschicht niedergeschlagen ist, daß ihre Entfernung erforderlich wird.The invention relates to a semi-continuous electrolytic process for the production of tautal, niobium, titanium, zirconium and chromium-like refractory, reactive metals of the IV., V. and VI. Group of the Periodic Table under Use of a melting electrolyte consisting mainly of sodium chloride and sodium fluoride, to which the halide of the metal to be produced is added. The additions are made periodically during electrolysis, which increases the electrolysis time and better regulation is possible. The ratio of chloride to fluoride is measured in relation to the amount of chloride of the metal to be deposited, that it corresponds to the complex alkali heavy metal double fluoride, but it is open is whether this complex actually forms. The electrolysis only needs to be interrupted when such a thick layer of metal is deposited on the cathode, that their removal is necessary.

Auf diese Weise wird ein vom chemischen Gesichtspunkt kontinuierliches Verfahren erhalten, da alle im Ausgangsmaterial enthaltenen Elemente während des Vorganges aus der Zelle entfernt werden. Durch Verwendung einer Zelle mit einer sehr schnell auswechselbaren Kathode kann das Verfahren auch mechanisch kontinuierlich gemacht werden.In this way one becomes continuous from the chemical point of view Process obtained because all elements contained in the starting material during the Removed from the cell. By using a cell with a The cathode can also be exchanged very quickly, making the process mechanically continuous be made.

Das Mindestverhältnis von Chlorid des abzuscheidenden Metalls zu Alkalifluorid ist durch nachfolgende Gleichungen veranschaulicht: 7 NaF + TaC15 = NajaF,, + 5 NaCI 7 Na F + Nb C15 = Naz Nb F; + 5 Na Cl 6 NaF + TiC14 = Na. Ti F" + 4 NaCI 6 Na F -i- ZrCh = Nag ZrFs + 4 Na Cl Die Gleichungen enthalten nur vier der hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metalle der IV., V. und VI. Gruppe, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung elektrolysiert werden können. An Stelle von Natrium können auch andere Alkalimetalle verwendet werden.The minimum ratio of chloride of the metal to be deposited to alkali fluoride is illustrated by the following equations: 7 NaF + TaC15 = NajaF ,, + 5 NaCl 7 Na F + Nb C15 = Naz Nb F; + 5 Na Cl 6 NaF + TiC14 = Na. Ti F "+ 4 NaCl 6 Na F -i- ZrCh = Nag ZrFs + 4 Na Cl The equations contain only four of the high melting points, reactive metals of the IV., V. and VI. Group following the procedure in accordance with of the invention can be electrolyzed. Instead of sodium, others can Alkali metals can be used.

Die anfangs zu verwendenden Mindestmengen der Bestandteile im Elektrolyten stehen auf der rechten Seite der Gleichungen: jedoch kann der Elektrolyt überschüssiges Natriumchlorid enthalten. Vorzugsweise wird mehr als die angegebene Menge verwendet, damit sich während der Elektrolyse, besonders im Anfang, kein Fluor entwickelt. Solche Zusätze dienen auch zur Regelung des Schmelzpunktes des Elektrolyten. Während der Elektrolyse wird zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des Bades Halogenid des abzuscheidenden Metalls zugeführt. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden, bis das an der Kathode niedergeschlagene Metall einen zu großen Teil der Zelle ausfüllt und entfernt werden muß. Dann braucht der Strom aber nur während der wenigen zur Auswechslung der Kathoden erforderlichen Minuten abgestellt zu werden, und danach kann die Elektrolyse fortgesetzt werden. Von Zeit zu Zeit ist es notwendig, dem Bad geringe Mengen gereinigten Elektrolyt zuzuführen, um den Verlust durch mechanischen Einschluß in den niedergeschlagenen Metalldendriten zu ersetzen.The minimum quantities of the constituents in the electrolyte to be used initially are on the right side of the equations: however, the electrolyte can be excess Contain sodium chloride. Preferably more than the specified amount is used, so that no fluorine develops during the electrolysis, especially in the beginning. Such additives also serve to regulate the melting point of the electrolyte. While The electrolysis is used to maintain the composition of the halide bath of the metal to be deposited supplied. This process can be repeated as often as you like until the metal deposited on the cathode is too large of the Cell must be filled in and removed. Then the electricity only needs during to be turned off in the few minutes required to change the cathodes, and then electrolysis can be continued. From time to time it is necessary add small amounts of purified electrolyte to the bath to avoid mechanical loss To replace inclusion in the precipitated metal dendrites.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise erläutert: Beispiel 1 Ein elektrolytisches Bad aus gleichen Gewichtsmengen Natriumchlorid und Natriumfluorid wird zur Entfernung aller Spuren von Feuchtigkeit und Luft vorbehandelt. Die Mischung wird dann in einer elektrolytischen Zelle eingeschmolzen. Zu diesem Elektrolyten werden 3,65 Gewichtsteile Tantalpentachlorid gegeben und diese Mischung bei einer Spannung von 4 V und einem Strom von 90 A 4;65 Stunden elektrolysiert. Am Ende dieser Zeit werden 0,992 Teile metallisches Tautal erhalten. Danach werden 3,55 Teile Tantalpentachlorid in die Zelle gegeben und die Elektrolyse bei einer Zellenspannung von 4 V und einem Strom von 95 A fortgeführt. Nach 8,1 Stunden sind 1,82 Teile metallisches Tautal abgeschieden. Außer dem in dieser zweiten Stufe zugesetzten Tantalpentachlorid werden 2 Teile gereinigtes Natriumchlorid in die Zelle gegebenen und dadurch das Verhältnis von Natriumchlorid zu Natriumfluorid von 50 : 50 auf 56: 44 Gewichtsteile geändert. Nach der zweiten elektrolytischen Stufe werden in die Zelle 6,5 Teile Tantalpentachlorid gegeben und die Spannung auf 5 V und der Strom auf 188 A erhöht. Unter diesen Bedingungen werden nach 6,1 weiteren Stunden 2,7 Teile metallisches Tautal erhalten. Nach einem vierten Zusatz von 7,7 Teilen Tantalpentachlorid wird die Elektrolyse bei 6 V und 232 A fortgesetzt, und es werden 3,16 Teile metallisches Tautal erhalten. In der fünften Stufe werden 6,61 Teile Tantalpentachlorid zugegeben, und das Verfahren wird bei einer Spannung von 7 V und einem Strom von 365 A 6,1 Stunden fortgesetzt, wobei 3,1 Teile metallisches Tautal gewonnen werden. Im ganzen werden also in den fünf elektrolytischen Stufen 27,55 Teile Tantalpentachlorid zugesetzt und 11,75 Teile Tautal gewonnen. Die Brinellhärte des so hergestellten Tautals liegt zwischen 84 und 147 kg/mm2, die Stromausbeute beträgt 74 %. Beispiel 2 In entsprechender Weise werden Niobkristalle durch Elektrolyse von Niobpentachlorid in einem geschmolzenen Elektrolyten aus 72,5 Gewichtsprozent feuchtigkeits- und luftfreiem Natriumchlorid und 27,5 Gewichtsprozent feuchtigkeits- und luftfreiem Natriumfluorid erhalten.The method according to the invention is explained below by way of example: Example 1 An electrolytic bath consisting of equal amounts by weight of sodium chloride and sodium fluoride is pretreated to remove all traces of moisture and air. The mixture is then melted down in an electrolytic cell. 3.65 parts by weight of tantalum pentachloride are added to this electrolyte and this mixture is electrolyzed at a voltage of 4 V and a current of 90 A for 4 65 hours. At the end of this time, 0.992 parts of metallic tau valley are obtained. Then 3.55 parts of tantalum pentachloride are added to the cell and the electrolysis is continued at a cell voltage of 4 V and a current of 95 A. After 8.1 hours, 1.82 parts of metallic dew have deposited. Besides the added in this second stage tantalum pentachloride 2 parts of purified sodium chloride are given in the cell and thereby the ratio of sodium chloride to sodium fluoride of 50: 50 to 56: 44 parts by weight modified. After the second electrolytic stage, 6.5 parts of tantalum pentachloride are added to the cell and the voltage is increased to 5 V and the current to 188 A. Under these conditions, 2.7 parts of metallic tautal are obtained after a further 6.1 hours. After a fourth addition of 7.7 parts of tantalum pentachloride, the electrolysis is continued at 6 V and 232 A, and 3.16 parts of metallic tautal are obtained. In the fifth stage, 6.61 parts of tantalum pentachloride are added and the process is continued at a voltage of 7 V and a current of 365 A for 6.1 hours, with 3.1 parts of metallic tautal being obtained. In total, 27.55 parts of tantalum pentachloride are added and 11.75 parts of tautal are obtained in the five electrolytic stages. The Brinell hardness of the Tautal produced in this way is between 84 and 147 kg / mm2, the current yield is 74%. Example 2 In a corresponding manner, niobium crystals are obtained by electrolysis of niobium pentachloride in a molten electrolyte composed of 72.5 percent by weight of moisture-free and air-free sodium chloride and 27.5 percent by weight of moisture-free and air-free sodium fluoride.

Beispiel 3 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden insgesamt 5,65 Gewichtsteile Niobpentachlorid mit einem Gehalt von 1,940 Teilen metallischem Niob zu etwa 17 Teilen des Grundelektrolyten bei einer Zellentemperatur von 800° C gegeben. Die Masse wird bei 5,5 V und 330 A elektrolysiert. Insgesamt werden 1,015 Teile grobe nadelförmige Niöbkristalle von einer durchschnittlichen Länge von 2 bis 4 mm und einem Durchmesser von 1 mm erhalten. Beispiel 4 In entsprechender Weise wird metallisches Titan aus Titantetrachlorid hergestellt. 2,5 Gewichtsteile Titantetrachlorid werden zu etwa 17 Teilen einer Mischung von Kaliumchlorid und Natriumfluorid im Verhältnis von 80:20 Gewichtsprozent gegeben. Durch einen Elektrolysestrom von etwa 180A und bei einer Spannung von 5 V wird die Zelle bei etwa 750° C in geschmolzenem Zustand gehalten. In 8 Stunden werden 0,139 Teile metallisches Titan erhalten.EXAMPLE 3 Following the procedure of Example 1, a total of 5.65 parts by weight of niobium pentachloride with a content of 1.940 parts of metallic niobium are added to about 17 parts of the base electrolyte at a cell temperature of 800.degree. The mass is electrolyzed at 5.5 V and 330 A. A total of 1.015 parts of coarse needle-shaped Niöb crystals with an average length of 2 to 4 mm and a diameter of 1 mm are obtained. Example 4 Metallic titanium is produced from titanium tetrachloride in a corresponding manner. 2.5 parts by weight of titanium tetrachloride are added to about 17 parts of a mixture of potassium chloride and sodium fluoride in the ratio of 80:20 percent by weight. An electrolysis current of around 180A and a voltage of 5 V keeps the cell in a molten state at around 750 ° C. 0.139 parts of metallic titanium are obtained in 8 hours.

Zu dem Salzrückstand des vorstehend angegebenen Beispiels werden 0,44 Teile Kaliumtitanfluorid gegeben, und danach wird die Mischung 13,5 Stunden mit einem Strom von etwa 180 bis 285 A elektrolysiert. Es werden 0,338 Teile metallisches Titan mit einer Brinellhärte von 239 kg/mm2 abgeschieden. Beispiel 5 In ähnlicher Weise werden 3,2 Gewichtsteile Titantetrachlorid zu 17 Teilen einer zu je 50 Gewichtsteilen aus Natriumchlorid und Natriumfluorid bestehenden Mischung gegeben. Die Mischung wird durch einen Strom von 225 bis 400 A und bei einer Spannung von 5 bis 6,25 V schmelzflüssig gehalten. Nach 12,5 Stunden sind 0,286 Teile Titan mit einer Brinellhärte von 226 kg/mm2 abgeschieden.To the salt residue of the example given above, 0.44 Parts of potassium titanium fluoride are added, and then the mixture is 13.5 hours with a current of about 180 to 285 A. It becomes 0.338 parts metallic Titanium deposited with a Brinell hardness of 239 kg / mm2. Example 5 In a similar 3.2 parts by weight of titanium tetrachloride to 17 parts of each of 50 parts by weight given a mixture consisting of sodium chloride and sodium fluoride. The mixture is made by a current of 225 to 400 A and a voltage of 5 to 6.25 V. kept molten. After 12.5 hours, 0.286 parts is titanium with a Brinell hardness of 226 kg / mm2 deposited.

Neben den bisher beschriebenen Vorteilen des Verfahrens gemäß der Erfindung, einschließlich seines halbkontinuierlichen Charakters, bestehen weitere Vorteile darin, daß das hochschmelzende, reaktionsfähige Metall leicht von der Kathode entfernt werden kann; daß das Metall in Form von Dendriten abgeschieden wird und daß die einzelnen Kristalle des Metalls durchschnittlich 4 bis 5 mm lang sind und einen Durchmesser von 1 bis 2 mm haben. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten hochschmelzenden, reaktionsfähigen Metalle fielen in Pulverform an; in der sie leicht Verunreinigungen enthalten können, da das Verhältnis von Oberfläche zu Masse erheblich größer ist als bei den Kristallen.In addition to the advantages of the method according to the previously described Invention, including its semi-continuous character, persist Advantages in that the refractory, reactive metal is easily removed from the cathode can be removed; that the metal is deposited in the form of dendrites and that the individual crystals of the metal are on average 4 to 5 mm long and have a diameter of 1 to 2 mm. Those produced by the known method Refractory, reactive metals were obtained in powder form; in which they easily Contaminants can contain, as the ratio of surface area to mass is significant is larger than that of the crystals.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Metall braucht zur Entfernung des mechanisch mitgeschleppten Elektrolyten nur mit heißem Wasser ausgelaugt zu werden. Danach kann das Metall getrocknet und in einer inerten Atmosphäre im Lichtbogen zu einem Block geschmolzen werden. Da der Elektrolyt als wesentlichen Bestandteil Alkalichlorid enthält, wird das gebildete Fluor nicht als Gas entwickelt, sondern ersetzt das Chlor sofort unter Bildung von Fluorid.The metal deposited by the process according to the invention needs to remove the mechanically entrained electrolyte only with hot water to be drained. After that, the metal can be dried and placed in an inert atmosphere be melted in an arc to form a block. As the electrolyte as essential Contains alkali chloride, the fluorine formed is not evolved as a gas, it replaces the chlorine immediately with the formation of fluoride.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of high-melting, reactive metals of the IV., V. and VI. Group of the Periodic Table, in particular of tantalum, niobium, titanium or zirconium, in crystalline form by means of SchmeMusselectrolysis using an electrolyte composed of a mixture of alkali chloride, alkali fluoride and a halide of the metal to be deposited, characterized in that during electrolysis to maintain the composition of the halide bath Metal to be deposited is supplied.

2. The method according to claim 1, characterized in that that an electrolyte is used which contains excess alkali chloride.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrolyte of Small amounts of purified electrolyte are added from time to time.

4. Procedure according to claims 1 to 3, characterized in that a molten bath of 50 to 56 Parts by weight of sodium chloride and 50 to 44 parts by weight of sodium fluoride are used will.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a molten bath used from 80 parts by weight of potassium chloride and 20 parts by weight of sodium fluoride will.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the halide of the metal to be deposited tantalum pentachloride, niobium pentachloride, titanium tetrachloride or zirconium tetrachloride is used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized characterized in that the electrolysis is carried out at a voltage of 4 to 7 volts will. B. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the bath temperature is kept at 750 to 800 ° C. Publications considered: German U.S. Patent No. 898,685; British Patent No. 698 151.