DE816902C

DE816902C - Process for the electrolytic refining of aluminum

Info

Publication number: DE816902C
Application number: DEC1146A
Authority: DE
Inventors: Charles Daniel Menegoz
Original assignee: Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques Alais Froges et Camargue
Current assignee: Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques Alais Froges et Camargue
Priority date: 1949-06-13
Filing date: 1950-06-06
Publication date: 1951-10-15
Also published as: CH287294A; GB681629A; FR993218A

Description

Raffiniertes Aluminium mit 99,99% Reinaluminiium wird nach dem sogenannten Dreischichtenverfahren durch Elektrolyse in einer Zelle hergestellt, die drei übereinandergelagerte Schichten aufweist. Die unterste Schicht, welche die Anode bildet, besteht im allgemeinen aus einer handelsüblichen Legierung des Aluminiums mit einem Schwermetall, beispielsweise Kupfer. Sie wird von einer Schicht des im Schmelzzustand befindlichen Bades überlagert, welche den Elektrolyt bildet. Auf diesem Elektrolyt schwimmt die Kathodenschicht aus raffiniertem Aluminium, in welches eine Graphitelektrode eintaucht. Der Elektrolyt muß einen bestimmten Schmelzpunkt und eine bestimmte Dichte besitzen. Außerdem muß er selektiv wirken, d. h. die Abscheidung von sehr reinem raffiniertem Aluminium ermöglichen.Refined aluminum with 99.99% pure aluminum is produced using the so-called three-layer process by electrolysis in a cell, which has three superimposed layers. The lowest layer, which forms the anode, is made generally from a commercially available alloy of aluminum with a heavy metal, for example Copper. It is covered by a layer of the molten bath, which forms the electrolyte. On top of this electrolyte floats the cathode layer made of refined Aluminum, in which a graphite electrode is immersed. The electrolyte has to be a specific one Have a melting point and a certain density. In addition, it must be selective, i. H. the deposition of very pure refined aluminum.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, als Elektrolyt eine Mischung von Bariumchlorid mit Aluminiumfluorid und Natriumfluorid zu verwenden; da das anteilige Verhältnis von AlF₃ in bezug auf NaF wichtiger als in dem Kryolith ist, wurde ferner bereits vorgeschlagen, diesem Bad zur Erhöhung seiner Stabilität etwas Natriumchlorid zuzusetzen. Industriell werden elektrolytische Bäder beispielsweise der folgenden Zusammensetzung verwendet: AlF₃ = 20 Gewichtsprozent, NaF = 15 Gewichtsprozent, NaCl = s Gewichtsprozent, BaCl₂ = 60 Gewichtsprozent. Bäder dieser Art haben jedoch mehrere Nachteile.It has already been proposed to use a mixture of barium chloride with aluminum fluoride and sodium fluoride as the electrolyte; Since the proportion of AlF ₃ in relation to NaF is more important than in the cryolite, it has also already been proposed to add some sodium chloride to this bath in order to increase its stability. Electrolytic baths, for example, of the following composition are used industrially: AlF ₃ = 20 percent by weight, NaF = 15 percent by weight, NaCl = 1 percent by weight, BaCl ₂ = 60 percent by weight. However, baths of this type have several disadvantages.

Der untere Teil der Graphitelektroden, die in die aus flüssigem raffiniertem Aluminium bestehende Kathode eintauchen, wird durch das Natrium angegriffen. Es bildet sich eine isolierende Schicht, welche den Stromdurchtritt verhindert. Wenn man diese Schicht nicht rechtzeitig abkratzt, besteht die Gefahr, daß der Strom die anderen Elektroden überlädt. Oft ist es notwendig, dieses Abkratzen alle zwei Tage durchzuführen.The lower part of the graphite electrodes inserted into the liquid refined aluminum Immersing the cathode will be attacked by the sodium. An insulating layer is formed, which prevents the passage of electricity. If this layer is not scraped off in time, it will exist Risk of the current overcharging the other electrodes. Often times it is necessary to scrape this off every two Days to carry out.

ίο Das Aluminiumfluorid verdampft mit Vorliebe vor den anderen Bestandteilen. Deshalb muß die Zusammensetzung des Bades durch regelmäßige Zusätze einer an Aluminiumfluorid reichen Salzmischung aufgebessert werden. Für eine Zelle, die beispielsweise mit 14000 Ampere betrieben wird, müssen alle drei Tage etwa 15 kg BaCl₂, 15 kg AlF₃ und S kg NaCl zugesetzt werden. Diese Mischung, die bei oberhalb von 8oo° C schmilzt, ist nur sehr unstabil und kann deshalb nicht vorher durch Elektrolyse in einer Vorzelle gereinigt werden.ίο The aluminum fluoride tends to evaporate before the other components. Therefore, the composition of the bath must be improved by regular additions of a salt mixture rich in aluminum fluoride. For a cell that is operated with 14,000 amperes, for example, around 15 kg of BaCl ₂ , 15 kg of AlF ₃ and 5 kg of NaCl must be added every three days. This mixture, which melts above 800 ° C, is only very unstable and therefore cannot be cleaned beforehand by electrolysis in a pre-cell.

Da das Aluminiumfluorid sehr unrein ist, muß man notwendigerweise ein besonderes Reinigungsverfahren anwenden, welches das Umfüllen von erheblichen Mengen des flüssigen Bades erfordert as (französische Patentschrift 832528).Since the aluminum fluoride is very impure, a special cleaning procedure is necessary apply, which requires the transfer of significant amounts of the liquid bath as (French patent specification 832528).

Die Magnesitsteine, die die seitliche Auskleidung der Zelle bilden, werden schnell, insbesondere in dem Niveau oberhalb des Bades, in der an freiem Natrium reichen Zone angegriffen. Der Angriff dieser Steinauskleidung wird noch durch die folgende Tatsache beschleunigt: Die Zusammensetzung des Bades ist eine solche, daß die Erstarrungstemperatur am Ende sehr viel niedriger liegt als die anfängliche Erstarrungstemperatur. Die anfängliche Erstarrungstemperatur liegt in der Größenordnung von 700⁰ C, und die Zellen arbeiten bei Temperaturen von zwischen 750 und 8oo° C. Gewisse Badbestandteile bleiben außerdem bis zu 630⁰ C flüssig. Sie sickern daher in die Spalten der Ausmauerung ein, bis der Wärmezustand der Oberfläche der betreffenden Temperatur entspricht. Hierdurch ergibt sich ein tiefgehender Angriff des Mauerwerks, insbesondere wenn der Wärmedurchgang der Zelle groß ist.The magnesite bricks, which form the side lining of the cell, are attacked quickly, especially at the level above the bath, in the zone rich in free sodium. The attack of this stone lining is accelerated by the following fact: The composition of the bath is such that the solidification temperature at the end is very much lower than the initial solidification temperature. The initial solidification temperature is of the order of 700 ⁰ C, and the cells operate at temperatures of between 750 and 8oo ° C. Certain bath constituents remain also up to 630 ⁰ C liquid. They therefore seep into the crevices of the brickwork until the heat state of the surface corresponds to the temperature in question. This results in a deep attack on the masonry, especially when the heat transfer through the cell is high.

Ferner ist das raffinierte Metall in den Zellen bei Verwendung dieses Elektrolyts häufig gashaltig.Furthermore, when this electrolyte is used, the refined metal in the cells is often gaseous.

Es wurde nun erkannt, und dies bildet den Grundgedanken der Erfindung, daß die Raffination des Aluminiums möglich ist und die beschriebenen Nachteile vermieden oder erheblich verringert werden können, wenn ein Elektrolyt verwendet wird, der aus Fluoriden und Chloriden der Erdalkalimetalle und von Aluminium besteht und der im Gegensatz zu den bekannten Elektrolyten kein Alkalimetall, insbesondere kein Natrium enthält.It has now been recognized, and this forms the basic idea of the invention, that the refining of the Aluminum is possible and the disadvantages described are avoided or significantly reduced can be used when an electrolyte composed of fluorides and chlorides of alkaline earth metals is used and consists of aluminum and which, in contrast to the known electrolytes, does not Contains alkali metal, especially no sodium.

Diese Bäder ermöglichen einen Betrieb der Zellen bei der üblichen Temperatur, d. h. 790 bis 8oo° C, mit elektrischen Leistungen, die denen bei den üblichen Zellen gleich sind. Das erzeugte raffinierte Aluminium ist wenigstens ebenso rein wie das, welches unter Verwendung der bekannten elektrolytischen Bäder erhalten wird.These baths allow the cells to operate at the usual temperature, i. H. 790 to 8oo ° C, with electrical outputs that are the same as those of conventional cells. That produced nifty Aluminum is at least as pure as that which is made using the known electrolytic Baths is obtained.

Es können beispielsweise elektrolytische Bäder der folgenden Zusammensetzung Verwendung finden: Ba Cl₂ 40 bis 45 °/o, Ca F₂ 18 bis 28 °/o, Al F₃ 25 bis 35%, BaF₂, MgF₂, Oxyde 5%.For example, electrolytic baths of the following composition can be used: Ba Cl ₂ 40 to 45 _{%, Ca F 2} 18 to 28 _{%, Al F 3} 25 to 35%, BaF ₂ , MgF ₂ , oxides 5%.

Eine besonders vorteilhafte Badzusammensetzung ist beispielsweise die folgende: BaCl₂ 45%, CaF₂ 20%, AlF₃ 30%, BaF₂, MgF₂, Oxyde 5%.A particularly advantageous bath composition is, for example, the following: BaCl ₂ 45%, CaF ₂ 20%, AlF ₃ 30%, BaF ₂ , MgF ₂ , oxides 5%.

Dieses Bad ist stabil und behält seine Zusammen-Setzung während der Elektrolyse bei.This bath is stable and maintains its composition during electrolysis.

Damit das Bad selektive Eigenschaften besitzt, ist es notwendig, daß der Gehalt an Aluminiumfluorid nicht sehr viel geringer ist als der an CaI-ciumfluorid, denn wenn das Bad eine ungenügende Menge an Aluminiumfluorid enthält, besteht die Gefahr von Niederschlagen von Calcium oder von Barium an der Kathode.So that the bath has selective properties, it is necessary that the content of aluminum fluoride is not very much less than that of calcium fluoride, because if the bath is insufficient Amount of aluminum fluoride contains, there is a risk of precipitation of calcium or of Barium on the cathode.

Jedoch ermöglicht es ein Bad der nachstehend gegebenen beispielsweisen Zusammensetzung, rafftniertes Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,99 % herzustellen: Ba Cl₂ 42 %>, Ca F₂ 28 °/o, Al F₃ 25 Vo, BaF₂, MgF₂, Oxyde 5%.However, a bath of the exemplary composition given below makes it possible to produce refined aluminum with a degree of purity of 99.99%: Ba Cl ₂ 42%>, Ca F ₂ 28%, Al F ₃ 25 Vo, BaF ₂ , MgF ₂ , Oxides 5%.

Andererseits hat eine Zelle mit einem an AlF₃ reicheren Bad, beispielsweise einem Bad der folgenden Zusammensetzung, mehrere Wochen lang gearbeitet: BaCl₂ 48 °/o, CaF₂ 18 »/0, AlF₃ 35 %, BaF₂, MgF₂, Oxyde 5 »/0.On the other hand, a cell with a bath _{richer in AlF 3} , for example a bath of the following composition, worked for several weeks: BaCl ₂ 48 _{%, CaF 2} 18 _{%, AlF 3} 35%, BaF ₂ , MgF ₂ , oxides 5 »/ 0.

Im Laufe der Zeit jedoch hat diese Zelle Aluminiumfluorid verloren und das Bad stabilisierte sich bei der oben angegebenen Zusammensetzung (30 «/«Al F₃).In the course of time, however, this cell has lost aluminum fluoride and the bath stabilized with the composition given above (30% Al F ₃ ).

Allgemein gesagt ergeben die chlorfluorhaltigen oder lediglich fluorhaltigen Bäder, welche keine Alkalimetalle und insbesondere kein Natrium enthalten, die folgenden Vorteile:Generally speaking, the chlorofluorinated or fluorinated only baths do not Containing alkali metals and especially no sodium, the following benefits:

Es ergibt sich an der Innenfläche der in das flüssige, die Kathode bildende Aluminium eintauchenden Graphitelektroden nur ein geringer Niederschlag. Die Zahl der Arbeitsvorgänge des Abkratzens der Elektroden verringert sich auf ²/₃-Der Kontakt zwischen Aluminium und Graphit ist besser und man kann etwa 0,2 Volt Spannung gewinnen, wenn die Stromdichte in dem Graphit beispielsweise 3,5 Ampere je Quadratzentimeter beträgt. Der Verbrauch an Elektroden wird geringer, insbesondere wenn vorsorglich der Graphit mit den geschmolzenen Elektrolyten imprägniert wird.There is only a small amount of precipitation on the inner surface of the graphite electrodes immersed in the liquid aluminum forming the cathode. The number of operations of the scraping of the electrodes is reduced to ^_2/3 -The contact between aluminum and graphite is better and one can gain about 0.2 volts, when the current density in the graphite is, for example 3.5 amps per square centimeter. The consumption of electrodes is lower, especially if the graphite is impregnated with the molten electrolyte as a precaution.

Das Bad ist sehr stabil, und der Gesamtverbrauch an Chlorfluorstoffen beträgt nur 60 oder 70% der oben für ein Bad üblicher Art angegebenen Verbrauchswerte, d. h. 7 bis 8,5 kg täglich an Stelle von 12 kg bei einer mit 14000 Ampere betriebenen Zelle. Ferner bleibt die Zusammensetzung des Bades im Verlauf der Zeit konstant, wodurch es möglich wird, das Bad mit einem Material von immer genau der gleichen Zusammensetzung zu beschicken, das gegebenenfalls umgeschmolzen und elektrolytisch in einer Speisezelle, die wie die anderen Zellen arbeitet, gereinigt werden kann.The bath is very stable, and the total consumption of chlorofluorocarbons is only 60 or 70% of the Consumption values given above for a bathroom of the usual type, d. H. 7 to 8.5 kg daily instead of 12 kg for a cell operated at 14,000 amperes. Furthermore, the composition of the bath remains constant over time, which makes it possible to keep the bath accurate with a material to charge the same composition, which may be remelted and electrolytically in a feed cell that works like the other cells can be cleaned.

Die Ausmauerung des Behälters wird weniger schnell angegriffen. Dies ist einerseits eine Folge der Abwesenheit von Natrium. Es ist tatsächlich festzustellen, daß in dem Niveau oberhalb des Elektrolyts die Steine weniger tief angefressen werden als i»5 die entsprechenden Steine gewöhnlicher Behälter.The lining of the container is attacked less quickly. On the one hand, this is a consequence of Absence of sodium. It can actually be found that in the level above the electrolyte the stones are eroded less deeply than the corresponding stones in ordinary containers.

Die hinreichend hohe endgültige Erstarrungstemperatur (68o° gegenüber 630⁰ bei dem gewöhnlichen Bad) erklärt andererseits, daß das Einsickern des kein Natrium enthaltenen Bades in die Spalten der Ausmauerung weniger tief erfolgt als bei den gewöhnlichen Behältern. Man kann daher in hohem Grade wärmedurchlässige Behälter (infolgedessen solche mit geringer Stromdichte) mit geringer Klemmenspannung und geringem spezifischen Verbrauch an Kilowattstunden verwenden, ohne eine vorzeitige Zerstörung des Magnesitfutters befürchten zu müssen.The sufficiently high final solidification temperature (68o ° to 630 ⁰ in the ordinary bath) explains the other hand that the infiltration of the bath contained no sodium is carried out in the columns of the lining less deep than in ordinary containers. It is therefore possible to use highly heat-permeable containers (consequently those with low current density) with low terminal voltage and low specific consumption of kilowatt hours without having to fear premature destruction of the magnesite lining.

Das in einer Zelle mit einem natriumfreien Bad raffinierte Aluminium ist weniger häufig mit Glasblasen durchsetzt als das in einem gewöhnlichen Behälter raffinierte. Außerdem können die mit einem natriumfreien Bad arbeitenden Zellen mit Chlorfluorstoffen beschickt werden, die vorgeschmolzen sind, wodurch der unheilvolle Einfluß der Feuchtigkeit ausgeschaltet wird, welche unvermeidlicherweise bei der Beschickung der üblichen Behälter mit Chlorfluorstofren im pulverförmigen Zustand mit eingeführt werden, denn insbesondere das Aluminiumfluorid enthält immer eine gewisse Menge an Wasser. asThe aluminum refined in a cell with a sodium-free bath is less common with glass bubbles interspersed as that refined in an ordinary container. In addition, those with a Sodium-free bath-working cells are charged with chlorofluorides, which are premelted which eliminates the malevolent influence of moisture, which inevitably when charging the usual containers with chlorofluorine be introduced in the powdery state, because in particular the aluminum fluoride always contains a certain amount of water. as

Claims

Patent claims.

1. Electrolytic bath for refining aluminum by electrolysis after Three-layer process, characterized in that it consists of fluorides and chlorides of the alkaline earth metals and aluminum.

2. Electrolytic bath according to claim 1, characterized by the following composition: BaCl ₂ 40 to 45%, CaF ₂ 18 to 28%>, AlF ₃ 25 to 35 0/0, BaF ₂ , MgF ₂ , oxides and other impurities 5% .

3. Electrolytic bath according to claim 1, characterized by the following composition: Ba Cl ₂ 45%, Ca F ₂ 20%, Al F ₃ 30%; BaF ₂ , MgF ₂ , oxides and other impurities 5%.

O 1813 10.51O 1813 10.51