DE890649C

DE890649C - Process for obtaining neutral oil-free Ibzw. low-neutral phenols

Info

Publication number: DE890649C
Application number: DENDAT890649D
Authority: DE
Original assignee: Metallgesel'lschaift Aktiengesellschaft, Frankfurt/M
Publication date: 1953-08-13

Description

Bei der trockenen Destillation von Brennstoffen, der Brennstoffhydrierung, der Verarbeitung der flüssigen Produkte der Brennstoffdestillation und Brennstoffhydrierung od. dgl. Verfahren fallen Abwässer an, die in der Regel wesentliche Mengen von Phenolen gelöst enthalten. Man gewinnt diese Phenole z. B. durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, die in Wasser nicht oder nur begrenzt löslich sind und die zweckmäßig unterhalb des Phenolsiedebereiches sieden. Das Lösungsmittel wird von den extrahierten Phenolen, z. B. durch eine Destillation, abgetrennt und kehrt in den Lösungsmittelkreislauf zurück.In the dry distillation of fuels, the hydrogenation of fuels, the processing of the liquid ones Products of fuel distillation and fuel hydrogenation or similar processes result in waste water, which usually contain substantial amounts of phenols in solution. One wins these phenols z. B. by extraction with organic solvents that are insoluble or only partially soluble in water and which boil expediently below the phenolic boiling range. The solvent is from the extracted phenols, e.g. B. by distillation, separated and returned to the solvent cycle return.

Die zu verarbeitenden Wässer enthalten nun in der Regel außer den Phenolen gelöste oder emulgierte teerige, asphaltige und ölige Anteile sowie feste Stoffe in feiner und feinster Suspension. Um diese Verunreinigungen der Phenolextraktion, in der sie z. B. durch Emulsionsbildung erhebliche Störungen hervorrufen können, fernzuhalten, hat man die Wässer schon in großräumigen Abscheidern mit Aufenthaltszeiten von mehreren Tagen absitzen lassen, oder man setzte flockende Mittel, Benzin od. dgl. zu, um so eine Abscheidung der Verunreinigungen zu erzwingen. Auch hat man die Wässer schon durch. Koks u. dgl. Stoffe geleitet, damit sich die flüssigen, emulgierten und festen Verunreinigungen zusammenballen und z. B. in einem nachgeschalteten Abscheider abgetrennt werden können.In addition to the phenols, the water to be processed usually contains dissolved or emulsified substances tarry, asphalt and oily parts as well as solid substances in fine and finest suspension. Around Impurities of the phenol extraction, in which they z. B. considerable disruptions caused by emulsification can cause to keep away, the water has already settled in large-scale separators with dwell times of several days, or one added flocculants, gasoline or the like to force the impurities to separate out. You have also already done the water. Coke and similar substances passed so that the liquid emulsified and solid impurities agglomerate and z. B. separated in a downstream separator can be.

Es gelang so aber nur, die nicht gelösten Verunreinigungen der Extraktionsanlage und. vor allem dem Extrakt mehr oder weniger weitgehend fernzu-It only succeeded in removing the undissolved impurities from the extraction system and. above all more or less largely removed from the extract.

halten, und es zeigte sich, daß die extrahierten Phenole erhebliche Mengen, z. B. 5 Gewichtsprozent und mehr, an nicht phenolischen Stoffen enthielten Diese Stoffe, sogenannte Neutralöle (in der Regel höhere Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Stickstoff-, Schwefel- u. dgl. Verbindungen), die im zu verarbeitenden Wasser gelöst und bei der Extraktion in die Phenole übergegangen waren, setzten den Wert der extrahierten Phenole erheblich herab. Sie lassen sich aus den Phenolen nur unter erheblichen Aufwendungen, z. B. durch Extraktion oder durch Lösen der Phenole in Lauge und anschließendes Klardampfen od. dgl. Verfahren, entfernen.hold, and it was found that the extracted phenols in significant amounts, e.g. B. 5 weight percent and more, contained in non-phenolic substances These substances, so-called neutral oils (usually higher alcohols, ketones, hydrocarbons, nitrogen, sulfur and the like. Compounds), which in the to processing water were dissolved and converted into phenols during extraction, set the value of extracted phenols. They can only be extracted from the phenols with considerable effort, z. B. by extraction or by dissolving the phenols in lye and subsequent cleavage or the like. Procedure, remove.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neutralölfreien bzw. neutralölarmen Phenolen, die sich direkt oder gegebenenfalls nach einer Destillation, die im wesentlichen die Aufhellung der Farbe bezweckt, zu Kunstharzen verarbeiten lassen, auf wirtschaftliche Weise kommen kann. Durch die Erfindung gelingt es, sowohl die mechanischen Verunreinigungen als auch die gelösten Neutralöle vor der Extraktion auszuscheiden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß man nach einer kurzen Klärung der Wasser, z. B. in einem Tank, Abscheider od. dgl. Einrichtungen, die Neutralöle zusammen mit dem verbliebenen Rest an festen, halbfesten und flüssigen, mechanisch beigemischten Verunreinigungen durch oberflächenaktive Stoffe, die durch Wasser in Gegenwart der Neutralöle nicht oder nur schlecht benetzbar sind, abscheiden kann. Als derartige Stoffe kommen z. B. Quarz, Feldspat, Glimmer od. dgl. Mineralien oder deren Gemenge in Frage. Zweckmäßig erwies sich für großtechnische Anlagen die Verwendung von Marmorkies, Flußkies oder Flußsand als oberflächenaktive Stoffe.It has now been found that neutral oil-free or low-neutral oil phenols which are directly or optionally after a distillation, the purpose of which is essentially to lighten the color, to synthetic resins can be processed, can come in an economical way. The invention makes it possible both to separate out the mechanical impurities as well as the dissolved neutral oils before the extraction. It has been shown that after a brief clarification of the water, for. B. in a tank, Separators or similar devices, the neutral oils together with the remaining remainder of solid, semi-solid and liquid, mechanically admixed contamination by surface-active substances that are not or only poorly wettable by water in the presence of the neutral oils. as such substances come z. B. quartz, feldspar, mica or the like. Minerals or their mixtures in question. The use of marble gravel has proven to be useful for large-scale technical systems, River gravel or river sand as surface-active substances.

Weiter wurde gefunden, daß die Reinigungswirkung von der Korngröße des zur Anwendung gebrachten oberflächenaktiven Stoffes abhängig ist. Beispielsweise sinkt die Wirkung bei Verwendung einer Korngröße von mehr als 20 mm und einer Oberfläche von weniger als etwa 150 qm/cbm stark ab. Man erhält in diesem Fall noch eine Zusammenballung der mechanischen Verunreinigungen, jedoch ist die Entfernung der Neutralöle vielfach nicht ausreichend. Als zweckmäßig erwies es sich, die oberflächenaktiven Stoffe in einer Korngröße von 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise ι bis 2 mm anzuwenden, was einer Gesamtoberfläche von 700 bis 4000 qm je Kubikmeter Wasser und Stunde, zweckmäßig 1500 bis 3500 qm je Kubikmeter Wasser und Stunde entspricht.It was also found that the cleaning effect depends on the grain size of the material used surface-active substance is dependent. For example, the effect decreases when using a grain size of more than 20 mm and a surface of less than about 150 square meters / cbm. You get in this case there is still an agglomeration of the mechanical impurities, but the removal is the neutral oils are often insufficient. It was found to be useful to use the surface-active Substances with a grain size of 0.5 to 5 mm, preferably ι to 2 mm to be used, which is a total surface from 700 to 4000 square meters per cubic meter of water and hour, expediently 1500 to 3500 square meters per cubic meter Water and hour equals.

Des weiteren wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit, mit der die Wasser durch die oberflächenaktiven Stoffe geführt werden, von ausschlaggebender Bedeutung ist. Zum Beispiel läßt die Wirkung des Verfahrens bei Durchsätzen von mehr als dem 5f achen Volumen Wasser pro Volumen oberflächenaktiver Stoff und pro Stunde und bei Geschwindigkeiten von mehr als 10 mm/Sek., bezogen auf den Querschnitt des Behandlungsgefäßes, stark nach, da die oberflächlich an dem Reinigungsmittel festgehaltenen, nicht gelösten Verunreinigungen des Wassers, die auf die Neutralöle absorbierend wirken, abgeschwemmt werden,It was also found that the rate at which the water passes through the surface-active Substances are of crucial importance. For example, the effect of the Procedure for throughputs of more than 5 times Volumes of water per volume of surfactant and per hour and at speeds of more than 10 mm / sec., based on the cross-section of the treatment vessel, strongly because the superficial undissolved impurities in the water that are retained on the detergent and that result in the neutral oils have an absorbent effect, are washed away,

Es erwies sich als zweckmäßig, mit Geschwindigkeiten zu arbeiten, die unterhalb 10 mm/Sek. liegen. Vorteilhaft wählt man Geschwindigkeiten von 1 bis 5 mm/Sek.It has been found to be expedient to work at speeds which are below 10 mm / sec. lie. It is advantageous to choose speeds of 1 to 5 mm / sec.

Erfindungsgemäß soll die Behandlung der Wässer nicht zu heiß erfolgen. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 20 bis 70°, z. B. bei 35 bis 45°, weil bei höheren Temperaturen die Bindung der auszuscheidenden Verunreinigungen an die oberflächenaktiven Stoffe weniger gut ist.According to the invention, the water should not be treated too hot. One works favorably at Temperatures from 20 to 70 °, e.g. B. at 35 to 45 °, because at higher temperatures the bond to be eliminated Impurities on the surfactants is less good.

Die Behandlung der Wasser gemäß der Erfindung erfolgt zweckmäßig in Behältern, deren Durchmesser sich zur Höhe wie 1:1 bis 1:5 verhält und durch die die Wasser in Richtung von oben nach unten geführt werden.Treatment of the water according to the invention expediently takes place in containers whose diameter is related to the height as 1: 1 to 1: 5 and by the the water is led in the direction from top to bottom.

Nach Durchsätzen von z. B. etwa 50 bis 500 cbm Wasser pro Kubikmeter oberflächenaktiver Stoff, vorteilhaft nach einem Durchsatz von 175 bis 275 cbm Wasser je Kubikmeter oberflächenaktiver Stoff, wird dieser einer Regeneration unterworfen. Diese Regeneration kann z. B. durch Ausdampfen, Extraktion od. dgl. Maßnahmen erfolgen. Zweckmäßig entfernt man die festgehaltenen Stoffe durch eine Spülung mit heißem Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom zu der vorher vorgenommenen Beladung. Beispielsweise belädt man die oberflächenaktiven Stoffe durch Hindurchführen der Wässer von oben nach unten und spült von unten nach oben. Bei der Spülung ist es zweckmäßig, die Geschwindigkeit des Wassers so groß zu halten, daß eine mechanische Ablösung der an der Oberfläche der oberflächenaktiven Stoffe festgehaltenen Stoffe erfolgt. Hierzu genügen in der Regel Spülwassermengen, ,die etwa das Doppelte bis iofache der bei der Beladung je Zeiteinheit durchgesetzten Menge betragen. Die Spülung dauert in der Regel 15 bis 45 Minuten.After throughputs of z. B. about 50 to 500 cbm of water per cubic meter of surfactant, advantageous after a throughput of 175 to 275 cbm of water per cubic meter of surface-active substance, subjected to regeneration. This regeneration can, for. B. by evaporation, extraction Od. Like. Measures take place. The retained substances are expediently removed by rinsing with hot water, advantageously in countercurrent to the previous loading. For example, loads one the surfactants by passing the waters from top to bottom and flushes from the bottom up. When flushing, it is useful to keep the speed of the water as great to keep a mechanical detachment of those adhered to the surface of the surfactants Substances takes place. As a rule, amounts of rinse water, which are about double to ten times as much, are sufficient for this the amount put through during loading per unit of time. Flushing usually takes time 15 to 45 minutes.

Von Vorteil ist es, die Spülung unter Kreislaufführung des Spülwassers vorzunehmen. Da das Spülwasser auch Phenole aufnimmt, wird es zweckmäßig nach Abtrennung der Hauptmenge der Verunreinigungen in die Klärung zu dem zu verarbeitenden Wasser zurückgegeben.It is advantageous to carry out the rinsing while circulating the rinsing water. As the rinse water also absorbs phenols, it is expedient after removal of the majority of the impurities returned to the clarification process for the water to be processed.

Durch die Erfindung kann der Neutralölgehalt in der Regel von z. B. 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Extrakt, auf 1 Gewichtsprozent und darunter erniedrigt werden. Phenole dieser Reinheit können direkt oder nach einer vorhergehenden Destillation zu Kunststoffen verarbeitet werden. Falls erforderlich, d. h. wenn praktisch in Lauge klar lösliche Phenole erzeugt werden sollen, können die letzten Reste an Neutralöl durch eine azeotrope Destillation abgetrennt werden.Through the invention, the neutral oil content can usually be from z. B. 5 percent by weight, based on the extract, reduced to 1 percent by weight and below. Phenols of this purity can processed into plastics directly or after a previous distillation. If required, d. H. if phenols which are practically clearly soluble in lye are to be produced, the last residues can be used Neutral oil can be separated off by an azeotropic distillation.

Das Verfahren gemäß der Erfindung sei an Hand der Zeichnung beispielsweise erläutert.The method according to the invention will be explained with reference to the drawing, for example.

In einer Braunkohlenschwejerei fallen stündlich etwa 25 cbm eines Phenole enthaltenden Abwassers an, das mit Staub, Teer und Mittelöl verunreinigt ist. Dieses Abwasser wird durch die Leitung 1 dem etwa cbm fassenden Tank 2 zugeführt, wo sich die Hauptmenge der im Wasser ungelösten Verunreinigungen abtrennt. Diese werden, soweit sie schwerer als das Wasser sind, bei 3 abgezogen oder, soweit sie leichter sind, über die Leitungen 4 und 5 abgeführt.In a lignite mill, around 25 cbm of wastewater containing phenols falls every hour contaminated with dust, tar, and middle oil. This wastewater is through the line 1 to the approximately cbm tank 2 is supplied, where the main amount of the undissolved impurities in the water separates. These are, if they are heavier than the water, deducted at 3 or, if they are are easier to dissipate via lines 4 and 5.

Das geklärte Wasser gelangt dann durch den Überlauf 6 in den Vorratstank 7. Falls in diesem noch Abscheidungen auftreten, können sie über die Leitungen 8 und 9 abgezogen werden.
Das Wasser, das neben NH₃, CO₂, H₂S, Fettsäuren u. dgl. Verbindungen je Kubikmeter etwa 12 kg Phenole, 0,6 kg Neutralöle und etwa 1 bis 2 kg feste, halbfeste und flüssige Verunreinigungen enthält, gelangt dann über die Leitung 10 nach dem Abscheidern bekannter Bauweise, der dazu dient, Durchbrüche der in den Tanks 2 und 7 abgeschiedenen Verunreinigungen aufzufangen und sichtbar zu machen. Sodann strömt das Wasser durch die Leitung 12 nach den Behältern 13, die mit Sand der Körnung 2 mm gefüllt sind und etwa 14 bis 20 cbm Sand enthalten. Die Behälter sind zweckmäßig parallel geschaltet und werden von oben nach unten vom Wasser durchflossen. Der eine Behälter befindet sich in Beladung, der andere dient als Reserve. Durch die Leitungen 14 ao und 15 wird das gereinigte Wasser abgezogen, das im Kubikmeter außer 12 kg Phenolen nur noch 0,1 kg Neutralöle und keine weiteren störenden Verunreinigungen enthält. Es kann nun in beliebiger Weise, z. B. durch Extraktion mit organischen, sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, die in Wasser nicht oder nur begrenzt löslich sind und die niedriger als die Phenole sieden, entphenolt werden.The clarified water then passes through the overflow 6 into the storage tank 7. If deposits still occur in this, they can be drawn off via the lines 8 and 9.
The water, which in addition to NH ₃ , CO ₂ , H ₂ S, fatty acids and similar compounds contains about 12 kg of phenols, 0.6 kg of neutral oils and about 1 to 2 kg of solid, semi-solid and liquid impurities per cubic meter, then passes over the line 10 after the separation of a known construction, which serves to catch the breakthroughs of the impurities separated in the tanks 2 and 7 and to make them visible. The water then flows through line 12 to containers 13, which are filled with sand with a grain size of 2 mm and contain about 14 to 20 cbm of sand. The containers are conveniently connected in parallel and the water flows through them from top to bottom. One container is loaded, the other serves as a reserve. The purified water is drawn off through lines 14 ao and 15, which contains only 0.1 kg of neutral oils per cubic meter apart from 12 kg of phenols and no other harmful impurities. It can now be done in any way, e.g. B. by extraction with organic, oxygen-containing solvents that are insoluble or only partially soluble in water and that boil lower than the phenols, are dephenolated.

Nach einer Beladungszeit von 170 Stunden wird der in Beladung befindliche Behälter abgeschaltet und mit Wasser von etwa 70 bis 8o° in einer Menge von etwa 50 bis 100 cbm/h gespült. Hierzu kann das im Tank 16 durch Einblasen von Dampf bei 17 erwärmte Wasser zunächst über die Leitungen 18, 19, 20, 14 und 21 in Richtung von oben nach unten durch die oberflächenaktiven Stoffe durchgepumpt werden. Die oberflächenaktiven Stoffe können sodann in Richtung von unten nach oben durch die Leitungen 18 und 22 bzw. durch die Leitungen 18, 19 und 23 nachgespült werden. Das Spülwasser tritt über die Leitung 24 aus und kann sich im Schlammbecken 25 klären. Die oberflächenaktiven Stoffe können aber auch direkt von unten ohne vorhergehende Spülung von oben regeneriert werden.After a loading time of 170 hours, the loaded container is switched off and Rinsed with water of about 70 to 80 ° in an amount of about 50 to 100 cbm / h. This can be done in the Tank 16 is heated by blowing steam in at 17 water initially via lines 18, 19, 20, 14 and 21 are pumped through the surfactants in a top-down direction. the Surfactants can then be fed in a bottom-up direction through lines 18 and 22 or through the lines 18, 19 and 23 are rinsed. The rinsing water passes through line 24 and can clear in the sludge basin 25. The surface-active substances can also be used directly can be regenerated from below without prior flushing from above.

Aus dem Schlammbecken 25 wird das Spülwasser mit der Pumpe 26 abgezogen und durch die Leitung 27 z. B. nach dem Tank 1 gegeben. Im Schlammbecken fallen, auf Trockensubstanz bezogen, etwa 2700 kg eines Gemenges von festen, teerigen und öligen Bestandteilen an, die z. B. in eine Anlage zur Verarbeitung von Rohteer, zweckmäßig in den Zentrifugenbetrieb zur Abtrennung von Staub aus dem Teer, gegeben werden.The rinsing water is drawn off from the sludge basin 25 by the pump 26 and through the line 27 z. B. given after the tank 1. In the sludge basin, based on dry matter, about 2700 kg fall a mixture of solid, tarry and oily ingredients that z. B. in a plant for processing of raw tar, expedient in the centrifuge operation for the separation of dust from the Tar, to be given.

Durch die Parallelschaltung zweier Behälter kann das Verfahren vollkontinuierlich arbeiten.
In der sich an die Reinigung des Wassers anschließenden Entphenolungsanlage, nach dem sogenannten Phenosolvanprozeß arbeitend, fällt ein phenolischer Extrakt an, der nur 0,8 Gewichtsprozent Neutralöl enthält. Der Extrakt kann ohne weitere Raffination zu Schnellpreßmassen verarbeitet werden.By connecting two tanks in parallel, the process can work continuously.
In the dephenolation plant following the purification of the water, which works according to the so-called Phenosolvan process, a phenolic extract is obtained which contains only 0.8 percent by weight of neutral oil. The extract can be processed into high-speed molding compounds without further refining.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for obtaining neutral oil-free resp. low-neutral oil phenols from the waters of fuel distillation, fuel hydrogenation and their ancillary systems or the like. By extraction with organic solvents in water are not or only partially soluble and boil lower than the phenols, characterized by that the water to be dephenolated after clarification, e.g. B. by sitting down, one Treatment with surfactants that does not work in the presence of neutral oils through water or are only poorly wettable, is subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as surface-active substances quartz, feldspar, mica, limestone or the like. Minerals or their mixtures, expediently in granular form, are used and that the offered Total surface 700 to 4000, expediently 1500 to 3500 square meters per cubic meter of surface-active substances amounts to.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the surface-active Substances in grain sizes from 2 to 20 mm, expediently 0.5 to 5 mm, advantageously 1 to 2 mm, used will.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the treatment of the water takes place ^{at temperatures below 70 0.}

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that with an application from 0.1 to 5 cbm, preferably 0.5 to 2.5 cbm of water per cubic meter of surface-active Fabric and hour and water speeds of less than 10 mm / sec. is being worked on.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that according to a throughput from 50 to 500 cbm of water, advantageously from 75 to 300 cbm of water per cubic meter of surface active Substance a regeneration, e.g. B. by rinsing with hot water in cocurrent and / or countercurrent to the loading.

7. The method according to claim 6, characterized in that the rinsing in the circuit and / or straight passage takes place.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the resulting in the flushing Water, e.g. B. after clarification, the water to be purified is added.

9. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the water is a further measure to separate the last residues of neutral oils, e.g. B. an azeotropic distillation is subjected.

1 sheet of drawings