DE884346C

DE884346C - Process for breaking down liquid mixtures into their constituent parts or constituent groups

Info

Publication number: DE884346C
Application number: DEN935D
Authority: DE
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1932-05-11
Filing date: 1933-05-06
Publication date: 1953-07-27
Also published as: GB417617A; NL33941C

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. JULI 1953ISSUED JULY 27, 1953

N 935 IVb I is cN 935 IVb I is c

oder Bestandteilgruppenor constituent groups

Es ist bereits bekannt, ein in seine Bestandteile zu zerlegendes Flüssigkeitsgemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich mit zwei im Gegenstrom zueinandergeführten Extraktionsflüssigkeiten in Berührung zu bringen, die gegenseitig nicht oder nur wenig löslich sind und ein verschiedenes, zweckmäßig stark voneinander abweichendes Lösungsvermögen für die einzelnen Bestandteile oder Bestandteilgruppen des zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisches besitzen. It is already known to continuously divide a liquid mixture into its components or discontinuously in contact with two extraction liquids fed in countercurrent to one another to bring, which are mutually insoluble or only slightly soluble and a different, expedient strongly differing solubility for the individual components or Have constituent groups of the liquid mixture to be broken down.

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zum Zerlegen von Flüssigkeitsgemischen in ihre Bestandteile oder Bestandteilgruppen durch Behandeln des Gemisches mit einem selektiv wirkenden Extraktionsmittel, das ein größeres Lösungsvermögen für die eine Komponente A als für die andere Komponente B des zu zerlegenden Gemisches besitzt. Die durch Extraktion des Gemisches mit einem Lösungsmittel O, welches mit der Extraktkomponente A unbeschränkt mischbar ist, erhaltene Lösung des Extraktes im Extraktionsmittel wird stets auch einen geringen Anteil an der anderen Komponente, also Raffinat B, enthalten.In contrast, the invention relates to a method for breaking down liquid mixtures into their constituents or constituent groups by treating the mixture with a selectively acting extractant which has a greater dissolving power for one component A than for the other component B of the mixture to be broken down. By extraction of the mixture with a solvent O, which is indefinitely miscible with the extract component A, solution of the extract obtained in the extraction medium is always, that also contain a small proportion of the other component B raffinate.

Erfmdungsgemäß wird nun diese Lösung zur teilweisen Entfernung der hier gewünschten Korn-According to the invention, this solution is now used to partially remove the desired grain

ponente B mit einer Waschflüssigkeit gewaschen, die aus ganz oder teilweise vom Lösungsmittel· O befreitem Extrakt besteht und die Komponenten A + B in einem Verhältnis enthält, das in dem Dreistoffdiagramm Ä-B~O (vgl. die Zeichnung) ungefähr der vom Punkt O aus an die sogenannte Binodale gelegten Tangente entspricht. Unter Binodale wird die Grenzkurve verstanden, die das Zweiphasengebiet von dem Einphasengebiet trennt.Component B is washed with a washing liquid which consists of extract that has been completely or partially freed from solvent O and contains components A + B in a ratio that in the three-component diagram A-B ~ O (see the drawing) is approximately that of point O corresponds to the tangent placed on the so-called binodal. Binodal is understood to mean the limit curve that separates the two-phase area from the single-phase area.

Gegenüber dem eingangs erwähnten Verfahren bietet die Arbeitsweise nach der Erfindung also den Vorteil, daß man nicht mehr zwei miteinander nicht mischbare Extraktionsflüssigkeiten suchen muß, von denen die eine die Extraktbestandteile, die andere die Raffinatanteile des Ausgangsgemisches löst. Die Erfüllung dieser Forderung stößt nämlich in der Praxis oft auf Schwierigkeiten. Demgegenüber ist das Verfahren gemäß der Erfindung einer viel allgemeineren Anwendung fähig und gestattet dabei die Gewinnung der Komponenten in hoher Ausbeute und.in gutem Reinheitsgrade.Compared to the method mentioned at the beginning, the method of operation according to the invention therefore offers the advantage that you are no longer looking for two immiscible extraction liquids must, one of which is the extract components, the other is the raffinate content of the starting mixture solves. The fulfillment of this requirement often encounters difficulties in practice. In contrast, the method according to the invention is of much more general application capable and allows the extraction of the Components in high yield and with a good degree of purity.

Nach einem älteren Vorschlag soll das Roh-,gemisch A + B in einer dritten Flüssigkeit C, welche die unbeschränkte Mischbarkeit des Rohgemisches mit der Behandlungsflüssigkeit aufhebt, mit der zu gewinnenden Flüssigkeit gut aber nicht unbeschränkt mischbar ist und gegenüber letzterer einen deutlichen Siedepunktunterschied aufweist, gelöst und in diesem Zustand mit der reinen oder hochkonzentrierten - oder zu gewinnenden Flüssigkeit A im Gegenstrom behandelt werden, worauf die erhaltenen Flüssigkeitsphasen, jede für sich, in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation, getrennt werden. Im Gegensatz hierzu ist die ernndungsgemäß zunächst als Extraktionsmittel verwendete Flüssigkeit O mit der zu gewinnenden Komponente A unbeschränkt mischbar. Die Zeichnung veranschaulicht graphisch die sich bei einem solchen ExtraktiOnsverfahren ergebenden Verhältnisse. Der Extrakt A und das Raffinat B bilden die beiden Ecken eines gleichseitigen Dreiecks, dessen dritte Ecke dem Lösungs- oder Extraktionemittel O entspricht. Sämtliche denkbaren Mischungsverhältnisse dieser drei Stoffe können also durch Punkte innerhalb des Dreiecks dargestellt werden.. Dabei wird nun durch die-ge-, krümmte Linie P-V-Q, diesgenannte Binodale, von dem Gebiet der vollständigen Mischbarkeit, in welchem also nur eine Phase existiert, ein anderes von der Linie B-O aus sich erstreckendes Gebiet abgetrennt, in welchem keine vollständige Mischbarkeit herrscht, also zwei Phasen vorhanden sind. Dies liegt daran, daß ja das Extraktionsmittel O für die Komponente B des Ausgangsgemisches ein deutlich geringeres Lösungsvermögen besitzt als für A. . Die Lage der Binodale verschiebt sich je nach der Temperatur; im allgemeinen wird das Gebiet der unvollständigen Mischbarkeit mit steigender Temperatur kleiner. Die Figur gilt also nur für eine bestimmte Temperatur.According to an older proposal, the raw mixture A + B should be dissolved in a third liquid C, which eliminates the unlimited miscibility of the raw mixture with the treatment liquid, can be mixed well with the liquid to be obtained but not unlimited and has a clear boiling point difference compared to the latter and in this state with the pure or highly concentrated - or to be recovered liquid A are treated in countercurrent, whereupon the liquid phases obtained are separated, each for itself, in a manner known per se, for example by distillation. In contrast to this, the liquid O initially used as extraction agent according to the specification can be mixed with the component A to be obtained without restriction. The drawing graphically illustrates the relationships resulting from such an extraction process. The extract A and the raffinate B form the two corners of an equilateral triangle, the third corner of which corresponds to the solvent or extraction agent O. All conceivable mixing ratios of these three substances can thus be represented by points within the triangle. The curved line PVQ, the so-called binodal, of the area of complete miscibility, in which only one phase exists, is now another separated from the line BO extending area in which there is no complete miscibility, so two phases are present. This is due to the fact that the extractant O for component B of the starting mixture has a significantly lower solubility than for A. The position of the binodals shifts according to the temperature; in general, the area of incomplete miscibility decreases with increasing temperature. The figure is therefore only valid for a certain temperature.

Bei der Extraktion muß naturgemäß das Verhältnis von O zu A + B so gewählt wenden, daß die Mischung innerhalb des von der Binodale umschlossenen 'Gebiets liegt; der Grenzfall wird dabei durch den Punkt V bestimmt, in welchem die von O an die Binodale gelegte Tangente das Gebiet der Einmischbarkeit berührt. In diesem Fall erhält man einen Extrakt, dessen Zusammensetzung durch diese Tangente bestimmt wird. Wie ersichtlich, kann man durch Entfernen des Lösungsmittels O aus dieser Extraktionslösung nicht den reinen Bestandteil A, sondern nur ein an A angereichertes, aber noch 5-haltiges Gemisch gewinnen. Aus diesem Grunde wird nun erfindungsgemäß die erhaltene Lösung von Extrakt im Extraktionsmittel zur Verdrängung der darin noch enthaltenen Komponente B mit einer an A sehr rekhen Flüssigkeit nachgewaschen.During the extraction, of course, the ratio of O to A + B must be chosen so that the mixture lies within the area enclosed by the binodal; the borderline case is determined by the point V , at which the tangent from O to the binodal touches the area of interference. In this case an extract is obtained, the composition of which is determined by this tangent. As can be seen, by removing the solvent O from this extraction solution, it is not possible to obtain the pure constituent A, but only a mixture enriched in A but still containing 5. For this reason, according to the invention, the resulting solution of extract in the extractant is washed with a liquid that is very rich in A to displace the component B still contained therein.

Die Art des Verfahrens, nach dem man die Lösung des Extraktes A im- Extraktionsmittel O erhalten hat, die erfindungsgemäß behandelt werden soll, ist unwesentlich. Diese Lösung kann man durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Extraktion erhalten haben selbst bei einer Temperatur, die beachtlich abweicht von der Temperatur, die zum Waschen angewendet wird. Ebenso kann die Art der Wäsche der durch die Extra'ktion erhaltenen Lösung beliebig sein. Man kann diese Wäsche kontinuierlieh oder diskontinuierlich durchführen. Zu Beginn der Wäsche, wenn noch kein gewaschener Extrakt verfügbar ist, kann der Extrakt selbst nach teilweiser oder vollständiger Konzentration durch Verdampfung als Waschflüssigkeit verwendet werden. Sobald jedoch das Verfahren in vollem Betrieb ist, wird man sobald wie. möglich den verdampften und gewaschenen Extrakt als Waschflüssigkeit verwenden, da dieser Extrakt eine bessere Waschflüssigkeit ist, als der verdampfte, ungewaschene Extrakt. Man kann natürlich außerdem die Waschflüssigkeit, die vollständig oder praktisch vollständig aus der extrahierbaren Komponente A besteht, auch in anderer W^Teise als durch das Verfahren selbst erhalten.The type of process by which the solution of the extract A in the extractant O was obtained, which is to be treated according to the invention, is immaterial. This solution can be obtained by continuous or discontinuous extraction even at a temperature which differs considerably from the temperature used for washing. Likewise, the type of washing of the solution obtained by the extraction can be of any kind. This washing can be carried out continuously or discontinuously. At the beginning of the wash, when a washed extract is not yet available, the extract can be used as washing liquid even after partial or complete concentration by evaporation. However, once the process is in full operation, it will be as soon as how. possible to use the evaporated and washed extract as washing liquid, since this extract is a better washing liquid than the evaporated, unwashed extract. One can of course also the washing liquid, which consists completely or substantially completely from the extractable component A, in another W ^T else as obtained by the method itself.

Wenn man die Waschflüssigkeit durch Entfernen des Lösungsmittels O aus der Exträktionslösung gewinnt, kann es empfehlenswert sein, die Zusammensetzung der Waschlösung einem auf der Binodale des Dreistoffdiagramms gelegenen Punkt anzupassen.If the washing liquid is obtained by removing the solvent O from the extraction solution, it can be advisable to adapt the composition of the washing solution to a point on the binodal of the three-component diagram.

Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß die verwendete Waschflüssigkeit nach Erreichen einer Zusammensetzung, die etwa dem zu zerlegenden Flüssigkeitsrohgemisch entspricht, gemeinsam mit diesem Gemisch, und zwar zweckmäßig im Gegenstrom, einer Behandlung mit dem Extraktionsmittel O unterworfen wird.A special embodiment of the new method consists in that the washing liquid used is subjected to a treatment with the extractant O together with this mixture, expediently in countercurrent, after it has reached a composition which corresponds approximately to the raw liquid mixture to be broken down.

Durch Waschen der durch die Extraktion erhaltenen Lösung des Extraktes A im Extraktionsmittel O mit einem Teil des vollständig oder praktisch vollständig vom Extraktionsmittel befreiten Extraktes A wird nämlich dieser Extrakt seinerseits ander Komponente B (Raffinat) ·angereichert, während die Komponente A den Wäscher gelöst in OBy washing the solution obtained by the extraction of the extract A in the extractant O with a portion of the completely or almost completely freed of extractant extract A Namely, this extract for its part, the other component B (raffinate) · is enriched, while the component A the scrubber dissolved in O

verläßt. Das an B angereicherte Waschmittel, das durch die Wäsche erhalten wird, kann man dann wieder als Flüssigkeitsgemisch A + B betrachten, das zerlegt werden soll, und mit dem Extraktionsmittel O behandeln.leaves. The detergent enriched in B , which is obtained through the laundry, can then again be regarded as a liquid mixture A + B that is to be broken down and treated with the extractant O.

Da bei dem beschriebenen Waschverfahren die Wäsche so geleitet werden kann, daß die Zusammensetzung der Lösung, die an B angereichert und als Waschflüssigkeit verwendet wird, die gleicheSince, in the washing method described, the laundry can be conducted so that the composition of the solution which is enriched in B and used as washing liquid is the same

ίο wird wie die Zusammensetzung des zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisches A + B, empfiehlt es sich, die oben beschriebene gleichzeitige Extraktion des zu spaltenden Flüssigkeitsgemisches A + B und der durch die Wäsche erhaltenen Waschflüssigkeit nur dann vorzunehmen, wenn beide Flüssigkeitsgemische ungefähr die gleiche Zusammensetzung haben.ίο is like the composition of the liquid mixture to be broken down A + B, it is advisable to carry out the above-described simultaneous extraction of the liquid mixture A + B to be split and the washing liquid obtained through the washing only if both liquid mixtures have approximately the same composition.

Vorteilhaft ist es, sowohl die Extraktion des zu zerlegenden Flüssigkeitsrohgemisches A + B als auch die Wäsche nach dem Gegenstromprinzip vorzunehmen. Hierbei kann es empfehlenswert sein, beide Stufen kontinuierlich in einer einzigen Kolonne durchzuführen. Die Kolonne kann man sich zu diesem Zweck aus zwei Teilen zusammengesetzt denken. Tn einem Teil findet die Extraktion statt, während im anderen Teil die Wäsche durchgeführt wird. Die Zufuhr des zu zerlegenden Flüssigkeitsgemisches findet in der Ebene der Kolonne statt, in der die bei der Wäsche erhaltene Waschflüssigkeit die gleiche Zusammensetzung wie das zu zerlegende Flüssigkeitsgemisch hat.It is advantageous to carry out both the extraction of the raw liquid mixture A + B to be broken down and the washing according to the countercurrent principle. It can be advisable here to carry out both stages continuously in a single column. For this purpose the column can be thought of as being composed of two parts. The extraction takes place in one part, while the washing is carried out in the other part. The liquid mixture to be separated is fed in at the level of the column in which the washing liquid obtained during washing has the same composition as the liquid mixture to be separated.

Das X^erfahren der Erfindung ist nicht beschränkt auf ein Arbeiten bei Atmosphärendruck, da es gegebenenfalls notwendig sein kann, unter Überdruck oder unter vermindertem Druck zu arbeiten, um die günstigsten Arbeitstemperaturen zu erhalten.The experience of the invention is not limited to work at atmospheric pressure, as it may be necessary under Overpressure or under reduced pressure to work to the most favorable working temperatures to obtain.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch Anwendung finden zur Zerlegung von Gemischen fester Stoffe, falls diese durch ein geeignetes Lösungsmittel in flüssige Form umgewandelt werden können.The method according to the invention can also be used for the decomposition of mixtures solid substances, if they are converted into liquid form by a suitable solvent can be.

Unter Komponenten im Sinne der Erfindung sind sowohl Bestandteile wie Bestandteilgruppen zu verstehen.For the purposes of the invention, components are both constituents and constituent groups to understand.

Examples

i. In eine Kolonne, deren Temperatur etwa —20° beträgt, werden in der Mitte 1,14 Volumteile Benzin mit 115% Aromaten eingeführt. Am Kopf der Kolonne wird 1 Volumteil Furfurol zugeführt. Am Boden der Kolonne werden 01,49 Teile eines Benzins mit 75% Aromaten zugeführt.
Am Kopf der Kolonne fließt ein Raffinat ab, das zu 93 % aus Nichtaromaten besteht, 5 °/o Aromaten und .21% Furfurol enthält. Am Boden der Kolonne fließen 1,63 Teile einer Lösung von Extrakt im Extraktionsmittel ab, die zu 60% aus Furfurol, zu 30% aus Aromaten und zu 10% aus .Nichtaromaten besteht. Entfernt man aus dieser Lösung das Furfurol durch Verdampfung, so erhält man einen Extrakt, der zu 75 % aus Aromaten und zu 25⁰Zo aus Nichtaromaten des Ausgangsmaterials besteht und die gleiche Zusammensetzung hat wie das Benzin, das der Kolonne unten zugeführt wurde.i. 1.14 parts by volume of gasoline with 115% aromatics are introduced into the middle of a column, the temperature of which is about -20 °. 1 part by volume of furfural is fed in at the top of the column. At the bottom of the column, 1.49 parts of a gasoline with 75% aromatics are fed.
At the top of the column, a raffinate flows off which consists of 93% non-aromatics, 5% aromatics and 21% furfural. At the bottom of the column, 1.63 parts of a solution of extract in the extractant flow off, which consists of 60% furfural, 30% aromatics and 10% non-aromatics. Is removed from this solution, the furfural by evaporation, one obtains an extract composed of 75% aromatics and 25 ⁰ Zo from non-aromatics of the starting material and the same composition as the gas that was fed to the column below.

2. Eine 5°/oige wäßrige Lösung von Essigsäure wird bei 25- durch einen mit Füllkörpern angefüllten Extraktionsturm hindurchgeführt und dabei nach dem Gegenstromprinzip mit der zweifachen Menge Amylacetat gewaschen. Am Boden tritt aus der Kolonne ein Produkt aus, das ¹Za⁰Zo Essigsäure enthält, während oben aus der Kolonne ein Erzeugnis austritt, das 2,2⁰Za Essigsäure, '1,8⁰ZoWaSSCr und 96⁰Zo Amylacetat enthält. Nach der Entfernung des Amylacetates hat man also eine 55°Zoige Essigsäure. 2. A 5% aqueous solution of acetic acid is passed through an extraction tower filled with packing at 25% and washed with twice the amount of amyl acetate according to the countercurrent principle. At the bottom exits the column, a product that contains Za ¹ ⁰ Zo acetic acid while exits the top of the column a product which 2.2 ⁰ Za acetic acid 'containing 1.8 ⁰ ⁰ 96 ZoWaSSCr and Zo amyl acetate. After the amyl acetate has been removed, acetic acid is 55 degrees centigrade.

Führt man bei der gleichen Temperatur 1 Teil 5°Zoige Essigsäure einer Extraktionskolonne in der Mitte zu, der am Boden wieder α Teile Amylacetat zugeführt werden, während oben die Hälfte des aus dem Kopfprodukt erhaltenen Gemisches von Wiasser und Essigsäure, das gegebenenfalls noch durch etwas Amylacetat verunreinigt sein kann, als Rückfluß zugeführt wird, erhält man als Bodenprodukt wiederum eine Lösung, die ¹Z2°Zo Essigsäure enthält, während das Kopfprodukt zu 4,5⁰Zo aus Essigsäure, '1,5⁰Zo aus Wasser und 94⁰Zo aus Amylacetatbesteht. Man hat also nach Entfernung des Amylacetates aus dem Kopfprodukt eine 75°Zoige Essigsäure.If 1 part of 5 ° acetic acid is fed to an extraction column in the middle at the same temperature, to which α parts of amyl acetate are fed again at the bottom, while at the top half of the mixture of water and acetic acid obtained from the top product, possibly also replaced by a little amyl acetate can be contaminated, is supplied as reflux is again obtained as a bottom product, a solution containing ¹ ° Zo Z2 acetic acid, while the overhead to 4.5 ⁰ Zo of acetic acid, '1.5 ⁰ Zo Zo of water and 94 ⁰ from Amyl acetate is made. After removing the amyl acetate from the top product, one has acetic acid of 75%.

Das neue Verfahren ist auch mit großem Erfolg mit verschiedenen anderen Petroleumdestillaten, wie Schmierölen, durchgeführt worden. Es eignet sich auch zur Entfernung von Phenolen verschiedener Art aus Steinkohlenteer, wobei man beispielsweise Alkohol als Extraktionsmittel verwenden kann. Es eignet sich weiter zur Zerlegung von ätherischen Ölen, wie Citronellaöl, in seine Bestandteile, beispielsweise Alkohole, wie Geraniol und Aldehyde, wie Citronellal.The new process is also very successful with various other petroleum distillates, such as lubricating oils. It is also suitable for removing various phenols Kind of coal tar, using, for example, alcohol as an extractant can. It is also suitable for breaking down essential oils, such as citronella oil, into its components, for example alcohols such as geraniol and aldehydes such as citronellal.

Es können die verschiedensten Extraktionsmittel angewendet werden, beispielsweise flüssiges Schwefeldioxyd oder flüssiges Ammoniak oder organische Lösungsmittel.A wide variety of extractants can be used, for example liquid Sulfur dioxide or liquid ammonia or organic solvents.

Claims

110 claims:

ι. Process for breaking down liquid mixtures (A + B) by treating with a selectively acting extractant (O) which is unrestrictedly miscible with component (A) , but with limited miscibility with component (B) , characterized in that the solution of the extract in Extraction agent (O) is washed with a washing liquid which consists of the extract that has been completely or partially freed from (O) and contains the components (A + B) in a ratio which is approximately that in the three-substance diagram (ABO) to the binodals from point ( O) corresponds to laid tangent.

2. The method according to claim i, characterized in that that the washing liquid used after reaching a composition, which roughly corresponds to the raw liquid mixture to be broken down, together with this Raw mixture, expediently in countercurrent, is subjected to a treatment with the extractant (O).

Cited publications: German Patent Specifications No. 688038, 539831.

1 sheet of drawings