Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbinolen Gege@nsta,nd: des-
Patents 86aoo5 ist ein Verfahren zur Herstellung von, Propin-(i)-d methyl-(3, 3)-0l-(3)
durch Anlagerung von Aceton an Acetylen in Gegenwart von :gepulveirt-em Ka,liumhyd,roxyd'
und organischen: Das Verfahren # besteht darin, daß man als Lösungsmittel ein Acetal
oder ein tertiäres Amin verwendet, dieses mit gepulvertem Kaliumhydroxyd und mit
einem Teil des Acetylens versetzt, bei höchstens etwa, o° das Aceton und dann den
Rest des Acetylens zufügt, die entstandene Kaliumverbindung des Carbinols mit Wasser
zerlegt und wie!.üblich aufarbeitelt.
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung
des vorgenannten Verfahrens, wobei man an Stelle
vonAcetonanderealiphatischeKetone oder cyclische
Ketone, wie Cyclohe!xanon, oder aliphatische
Aldehyd'.e, oder daß man statt Acetylen sein ie Mono,-
sub,stitutionsprodukte verwendet.
Die, Reaktion, kann bei etwa o°' erfolgen, sie- läßt
sich aber auch bei tieferen Temperaturen ausführen.
Bei.-spiel i
Ma,n@ mischt 175 Teile gepulvertes Ka.lium-
hyd:roxyd, mit 5oo Teilern Dimethylformal beii einer
Temperatur von ertwa i5'0, läßt diel Temperatur bis
auf etwa 3o bis 33° ,steigen, kühlt dass Gemisch auf
etwa & ab, und leitet sodann., ungefähr 2o Teile
Aceityleni ein. Darauf fügt man allmählich 45 Teile
Acetaldiehyd, gelöst in ioo Teilen Dimethylfo@rinad,
hinzu und fährt zugleich mit dem Einleiten, von.
Acetylen, fotrt. Nach Zusatz von weiiteiren io Teilen
Acetylen, zersetzt man dass Reaktionsprodukt mit
Wasser. Man erhält so Propiri, (1)@dsmethy1-(3, 3)-
01-(3) mit einer Ausbeute von 25 0/0.
Beispiel 2
Man mischt 15o Teilei gepulvertes Kalium-
hydroxyd mit 5oo Teilen Dimethylacetat bei etwa
15°'. Man kühlt die Mischung auf io° ab und leitet
dann etwa 2o Teile Acetylen ei'ni. Sodann setzt
man; allmählich roo Teile Cycloheixan(on zu, indem
man mit dem Einleiten von Acotylen fortfährt.
Nach dem Zusatz dies ganzen; Cycloheixanons zeir-
setzt man das Reaktionserzeugnis durch Zugabe
von, etwa Zoo Teilen. Wasser. Darauf gießt man die
beidem, Schichten(, die sich gebildet haben, vonieiin,-
and.eir ab.
Durch Destillation der oberen Schicht erhält man
mit einer Ausbeute von wenigstens 8o % Äthinyl-
cycloh!exanol der Formel (I), Schmelzpunkt F'.=31
his 32°, Sie-d4--p-unkt E. bei 4omm Quecksilbersäule
=9q:', bei 13-o mm Ouecks.ilbersäule=ii3°. Als
Nebenprodukt erhält man, Äthinyl-,dicyclohexanol
der Formel (II) mit einem Schmelzpunkt F. von
103" und einem Siedepunkt E. von, 2o8°,
Beisp iel 3 Wenn man nach Beispiel :2 arbeitet, aber bei einer nicht so niedrigen
Temperatur, so vergrößert man die Ausbeute an; Äthiniyl-dicyclohexanol, z. B. er-
hält man bejim Arbeiten bei +3o° diese Verbindüng
mit eineu Ausbeute von 70% und mehr.
Beisp iel 4
Man mischt 14o Teile gepulvertes Kalitun-
hydroxyd mit Zoo Teilen D@isnethyl.acetal bei etwa
15°. Dairauf kühlt man auf etwa -io°' ab. und
setzt io Teile Methyl-(2)-buten-(i)-in-(3) zu. So-
dann fügt man allmählich eine Mischung von
64 Ten.len Aceton; und 7o Teilen, Methyl-(2)-
buten-(i)-in-(3) hinzu. Nachdem die ganze
Mischung zugesetzt ist, zersetzt man .das Erzeugnis
mit Wasser.
Die wäßrige Schlicht wird, abgegossen. Durch
Destillation: der organischen. Schicht eirhält man
mit einer Ausbeute von 8o% oder mehr das Di-
methyl-(2, 5)-hexen-(1)-in-(3)-01-(5)
Diese Verhin(dung siedet beii i59 bis i 6o° unter ge-
wöhnlichem Druck, und bell 11o° unter einem
Druck von 130 mm.
Beis,piel5
Arbeitet man wie in dem vorigen Beispiel, aber
indem man das Aceton durch 8o Teile Methyläthyl-
leton ersetzt, so erhält man das Dimethyl-(2, 5)-
hep.ten-(i) -iin-(3)-01-(5)
mit :dem Siedepunkt E. bei 130 mm Quecksilber-
säule= 118.
Process for the production of acetylene carbinols Gege @ nsta, nd: des- patent 86aoo5 is a process for the production of, propyne- (i) -d methyl- (3, 3) -Ol- (3) by addition of acetone to acetylene in the presence of: pulverized potassium hydroxide, calcium hydroxide and organic: The method # consists in using an acetal or a tertiary amine as solvent, adding powdered potassium hydroxide and a portion of the acetylene, at a maximum of about, o ° add the acetone and then the rest of the acetylene, decompose the resulting potassium compound of the carbinol with water and work it up as usual. The invention relates to a further embodiment
of the aforementioned method, with one in place
from acetone to aliphatic ketones or cyclic ones
Ketones, such as cyclohexanone, or aliphatic
Aldehyd'.e, or that instead of acetylene one is mono, -
sub, institutional products used.
The "reaction" can take place at about 0 °, it leaves
but can also be carried out at lower temperatures.
Example i
Ma, n @ mixes 175 parts of powdered calcium
hyd: roxyd, with 500 parts of dimethyl formal in one
Temperature of about 15'0, lets the temperature up
to about 3o to 33 °, rise, the mixture cools
about & from, and then derives., about 20 parts
Aceityleni a. Then you gradually add 45 parts
Acetaldehyde, dissolved in 100 parts of dimethylfo @ rinad,
and continues at the same time with the introduction of.
Acetylene, photrt. After adding further 10 parts
Acetylene, the reaction product is decomposed with
Water. This gives Propiri, (1) @ dsmethy1- (3, 3) -
01- (3) with a yield of 25 0/0.
Example 2
Mix 15o egg powdered potassium
hydroxyd with 500 parts of dimethyl acetate at about
15 ° '. The mixture is cooled to 10 ° and passed
then about 20 parts acetylene ei'ni. Then sets
one; gradually roo parts of cycloheixan (on to by
one continues with the introduction of acetylene.
After adding all of this; Cycloheixanons zir-
one sets the reaction product by adding
from, about zoo parts. Water. They are poured onto it
both, layers (which have formed, from one, -
and.eir off.
Distilling the top layer gives
with a yield of at least 8o% ethynyl
Cyclohexanol of the formula (I), melting point F. = 31
up to 32 °, Sie-d4 - point E. at 4omm mercury column
= 9q: ', at 13-o mm square silver column = ii3 °. as
By-product is obtained, ethynyl, dicyclohexanol
of formula (II) with a melting point F. of
103 "and a boiling point E. of, 2o8 °,
Example 3 If you work according to example: 2, but at a not so low temperature, you increase the yield; Ethyl dicyclohexanol, e.g. B. he one keeps this connection when working at + 30 °
with a yield of 70% and more.
Example 4
One mixes 14o parts of powdered potassium
hydroxyd with zoo parts D@isnethyl.acetal at about
15 °. Dairauf cools down to about -io ° '. and
adds 10 parts of methyl- (2) -butene- (i) -yne- (3). So-
then one gradually adds a mixture of
64 Ten.len acetone; and 7o parts, methyl- (2) -
buten- (i) -in- (3) added. After the whole
Mixture is added, one decomposes .the product
with water.
The aqueous size is poured off. By
Distillation: the organic. Shift is held
with a yield of 80% or more the di-
methyl- (2, 5) -hexen- (1) -in- (3) -01- (5)
This prevention boils at i 59 to i 60 ° below
ordinary pressure, and bell 11o ° under one
Print of 130 mm.
Beis, play5
If you work as in the previous example, but
by replacing the acetone with 8o parts of methyl ethyl
replaces leton, one obtains the dimethyl- (2, 5) -
hep.ten- (i) -iin- (3) -01- (5)
with: the boiling point E. at 130 mm mercury
pillar = 118.