Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder araliphatischen Dicarbonsäuren
oder deren Salzen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Dicarbonsäuren oder deren
Salze erhält, wenn man Lactone oder solche lactonartige Verbindungen, die aromatische
Reste enthalten, unter Ausschluß von Wasser in flüssiger Phase mit höchstens einer
solchen Menge eines Alkalihydrosulfids erhitzt, die zur Aufspaltung der Hälfte der
angewandten Menge Lacton ausreicht.Process for the preparation of aliphatic or araliphatic dicarboxylic acids
or their salts It has been found that valuable dicarboxylic acids or their
Salts obtained when one lactones or those lactone-like compounds that are aromatic
Contains residues, with the exclusion of water in the liquid phase with at most one
such an amount of an alkali hydrosulfide heated to breakdown half of the
applied amount of lactone is sufficient.
Geeignete Lactone bzw. lactonartige Verbindungen sind insbesondere
solche von aliphatischen y-Oxycarbonsäuren, wie y-Butyro- oder y-Valerolacton, a-Methyl-y-butyrolacton,
ferner 8-Valero-und 8-Caprolacton, Crotonlacton oder Oxymethylbutyrolacton sowie
Phthalide, Hydrocumarine oder Cumarine.Suitable lactones or lactone-like compounds are in particular
those of aliphatic y-oxycarboxylic acids, such as y-butyro- or y-valerolactone, a-methyl-y-butyrolactone,
also 8-valero and 8-caprolactone, croton lactone or oxymethylbutyrolactone as well
Phthalides, hydrocoumarins or coumarins.
Die Umsetzung verläuft im Falle der Verwendung von y-Butyrolacton
nach dem folgenden Schema:
Das Gemisch der Ausgangsstoffe wird erwärmt, bis die Umsetzung
in Gang kommt; sie verläuft dann im allgemeinen unter Wärmeentwicklung zu Ende.
Aus den erhaltenen Alkalisalzen kann man die Dicarbonsäuren durch Mineralsäuren
in Freiheit setzen. Beispiel 72 Gewichtsteile zerkleinertes, nahezu wasserfreies
Kaliumhydrosulfid werden in einem geräumigen Gefäß mit 86 Gewichtsteilen y-Butyrolacton
am Rückflußkühler so lange auf i5o bis igo° erhitzt, bis eine Entwicklung von Schwefelwasserstoff
einsetzt. Die Wärmezufuhr wird nun unterbrochen, und man läßt die unter Entweichen
großer Mengen von Schwefelwasserstoff und unter Wärmeentwicklung verlaufende Umsetzung
zu Ende gehen. Nach dem Erkalten löst man in ioo Gewichtsteilen Wasser, versetzt
mit ioo Gewichtsteilen 5o°/oiger Schwefelsäure, so daß die Mischung gerade sauer
gegen Kongo ist, saugt nach dem Erkalten vom abgeschiedenen Kaliumsulfat ab und
nimmt die sich ölig aus dem Filtrat abscheidende Säure mit Äther auf. Nach Zusatz
von Tierkohle entfernt man den Äther, und man erhält die Thiodibuttersäure in Form
gelblicher Kristalle mit der Säurezahl 515 in g5o/oiger Reinheit. Nach dem Abdestillieren
geringer Mengen von Nebenerzeugnissen unter io mm Hg-Druck bis zu einer Temperatur
von i i9° oder durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man zu schneeweißen Kristallen
erstarrende Thiodibuttersäure mit einem Schmelzpunkt von etwa 9g° und der Säurezahl
535. Die Ausbeute beträgt 75 %.In the case of using γ-butyrolactone, the reaction proceeds according to the following scheme: The mixture of starting materials is heated until the reaction starts; it then generally comes to an end with the development of heat. The dicarboxylic acids can be set free from the alkali salts obtained by means of mineral acids. EXAMPLE 72 parts by weight of crushed, almost anhydrous potassium hydrosulfide are heated to 150 to igo ° in a spacious vessel with 86 parts by weight of γ-butyrolactone on a reflux condenser until hydrogen sulfide begins to evolve. The supply of heat is now interrupted and the reaction, which proceeds with the escape of large amounts of hydrogen sulfide and with evolution of heat, is allowed to come to an end. After cooling, it is dissolved in 100 parts by weight of water, mixed with 100 parts by weight of 50% sulfuric acid, so that the mixture is just acidic to the Congo, after cooling the precipitated potassium sulfate is suctioned off and the oily acid that separates out of the filtrate is removed with ether on. After adding animal charcoal, the ether is removed and thiodibutyric acid is obtained in the form of yellowish crystals with an acid number of 515 in 50% purity. After small amounts of by-products have been distilled off under 10 mm Hg pressure up to a temperature of 19 ° or by recrystallization from benzene, thiodibutyric acid solidifying into snow-white crystals with a melting point of about 9 ° and an acid number of 535 is obtained. The yield is 75%. .
Man kann das Umsetzungsgemisch auch in der Weise aufarbeiten, daß
man nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure und Neutralisieren des geringen Mineralsäureüberschusses
mit Alkalilauge eindampft und den Rückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel für
die Thiodibuttersäure, z. B.-Aceton, extrahiert.You can work up the reaction mixture in such a way that
after acidification with sulfuric acid and neutralization of the small excess of mineral acid
evaporated with alkali and the residue with a suitable solvent for
thiodibutyric acid, e.g. B. acetone, extracted.
Man kann auch das Butyrolacton als Lösungsmittel in einem entsprechenden
überschuß anwenden. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird es durch Erhitzen unter
vermindertem Druck entfernt.You can also use the butyrolactone as a solvent in a corresponding
apply excess. After the ether has been distilled off, it is heated under
removed under reduced pressure.