DE881713C

DE881713C - Process for vacuum distillation of oily substances

Info

Publication number: DE881713C
Application number: DEE3305D
Authority: DE
Inventors: Kenneth Claude Devereu Hickman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1935-10-26
Filing date: 1936-10-23
Publication date: 1953-07-02
Also published as: NL46121C; GB480885A; FR812734A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kurzweghochvakuumdestillation, insbesondere . Molekulardestillation von Ölen oder Fetten, welches besonders zur Reinigung von natürlichen, organischen, öligen Stoffen, wie beispielsweise vegetabilischen und tierischen Ölen, Fetten, Wachsen u. dgl., Verwendung finden, soll.The invention relates to a method for short path high vacuum distillation, in particular . Molecular distillation of oils or fats, which is particularly useful for cleaning natural, organic, oily substances, such as, for example, vegetable and animal oils, fats, waxes and the like should find.

Organische Stoffe, insbesondere Fisch- und vegetabilische Öle und¹ Fette¹, enthalten eine beträchtliche Menge an absorbierten Gasen, wie beispielsweise Luft und Peroxyde, die auf die leicht oxydierbaren, in dem öl enthaltenen Stoffe schädlich einwirken. Wie allgemein bekannt, verlieren Öle, welche solche oxydierbaren Bestandteile enthalten, ihren¹ Betrag an oxydierbarem Material bei längerem Stehen oder während der Anwendung von Hitze. Dies trifft besonders auf Öle und Konzentrate zu, welche Vitamine, wie Vitamin A, D und/oder E enthalten. Es ist anzunehmen, daß der Sauerstoff und die in dem Öl befindlichen Peroxyde mit den Vitaminen reagieren und diese in Oxydationsprodukte von wenig oder keinem Wert überführen. Da die Zersetzung dieser oxydierbaren Bestandteile während der Destillation ins Gewicht fällt, ist man bestrebt, sie zu verhindern.Organic substances, in particular fish and vegetable oils and fats ¹ ^1, containing a considerable amount of absorbed gases, such as air and peroxides, which act on the harmful easily oxidizable substances contained in the oil. As is well known, oils containing such oxidizable constituents lose their ¹ amount of oxidizable material upon prolonged standing or during the application of heat. This is particularly true of oils and concentrates that contain vitamins such as vitamins A, D and / or E. It can be assumed that the oxygen and the peroxides in the oil react with the vitamins and convert them into oxidation products of little or no value. Since the decomposition of these oxidizable constituents is significant during the distillation, efforts are made to prevent them.

An sich sind Verfahren der Vakuumdestillation, insbesondere Molekulardestillation, von Ölen und Fetten allgemein bekannt, jedbch bestehen dabei insofern Schwierigkeiten,, als es bisher nicht möglich gewesen ist, die Destillation ohne wesentlichen Verlust an oxydierbaren Bestandteilen durchzuführen. Per se are processes of vacuum distillation, in particular molecular distillation, of oils and Fats are generally known, but there are difficulties in that it has not been possible up to now has been able to carry out the distillation without significant loss of oxidizable components.

Die Erfindung schlägt demgegenüber ein Verfahren vor, bei dem die Zersetzung von leicht oxydierbaren Stoffen, insbesondere natürlichen ölen, Fetten und Wachsen, während der Destillation verhindert wird. Erfindkingsgemäß können solche Stoffe gereinigt und konzentriert werden, ohne daß eine erhebliche Zersetzung oder Oxydation eintritt. Insbesondere ist die Erfindung anwendbar auf die Molekulardestillation von tierischen und ίο vegetabilischen ölen und Fetten, welche leicht oxydierbare Vitamine, wie z. B. die Vitamine A und D, enthalten.In contrast, the invention proposes a process in which the decomposition of easily oxidizable Prevents substances, especially natural oils, fats and waxes, from being distilled will. According to the invention, such substances can be purified and concentrated without significant decomposition or oxidation occurs. The invention is particularly applicable on the molecular distillation of animal and ίο vegetable oils and fats, which are light oxidizable vitamins such as B. Vitamins A and D contain.

Gemäß- der Erfindung werden dem Ausgangsdestillationsgut solche an sich als Antioxydätionsmittel bekannte organische Stoffe hinzugefügt, die mindestens teilweise mit den'zu konzentrierenden oxydierbaren Stoffen destillieren.According to the invention, the starting material to be distilled those organic substances known per se as antioxidants are added that distill at least partially with the oxidizable substances to be concentrated.

Das neue Verfahren läßt dabei die verschiedensten Ausführungsmöglichkeiten zu. In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen angegeben. Diese dienen jedoch nur zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß dieselbe hierauf beschränkt sein soll.The new process allows the most diverse Execution options too. Some embodiments are given in the following examples. However, these only serve to explain the invention, without the same being restricted thereto target.

Beispiel ι'Example ι '

100 1 Kabeljauleberöl werden 1 bis iog Hydrochinon zugegeben, und die Mischung wird einer Molekulardestillaton bei einem Sättigungsdruck von ungefähr ο,οοι mm Quecksilbersäule unterworfen. Es entsteht dabei ein Destillat in einer Menge von ungefähr 5% des Ausgangsstoffs. Dieses Destillat ist orangefarben, und in der Kälte scheiden sich kristallene Fettsäuren und· Sterole ab, die albfiltriert werden können. Das Destillat enthält fast das ganze ursprüngliche Vitamin A, den größten Teil des Vitamins D und das meiste hinzugefügte Hydrochinon. Die Ausbeute an Vitamin während der Destillation ist größer als es der Fall gewesen wäre bei der Abwesenheit von Hydrochinon, und das Destillat läßt sich besser aufbewahren. 100 1 cod liver oil become 1 to iog hydroquinone added and the mixture becomes a molecular distillation at a saturation pressure Subjected to by about ο, οοι mm of mercury. The result is a distillate in an amount of approximately 5% of the starting material. This distillate is orange in color, and in the cold crystalline fatty acids and sterols separate out, which can be filtered. The distillate contains almost all of the original vitamin A den most of the vitamin D and most of the added hydroquinone. The yield of vitamin during the distillation is greater than it would have been in the absence of hydroquinone, and the distillate can be stored better.

Example 2

Zu loo· 1 Kabeljauleberöl werden 1 bis iog 1,2, 4-Trioxybenzol hinzugefügt, und die Mischung wird dann der Molekulardestillation unter einem Sättigungsdruck von ungefähr 0,001 mm Quecksilbersäule unterworfen. Eine erste Fraktion wird von dem öl bei einer Temperatur von ungefähr 120° abdestilliert, eine zweite Fraktion bei, ungefähr 15ο¹⁰', eine dritte Fraktion bei ungefähr 170⁰ und eine vierte Fraktion bei ungefähr 200⁰ C. Es hat sich herausgestellt, daß der größte Anteil an freiem Vitamin A sich in der ersten. Fraktion vorfindet, der größte Teil des Vitamins D in der zweiten Fraktion, die Vitamin-Α-Ester in der dritten Fraktion und weiteres Vitamin D in der vierten Fraktion. Das die Schutewirkung herbeiführende Trioxybenizol erscheint in den ersten und Mittelfraktionen, wo es auch hauptsächlich zum Schutz des Vitamins A benötigt wird. Im übrigen bleiben auch noch Spuren zurück, die die höhersiedenden Stoffe schützen.To 100 x 1 cod liver oil is added from 1 to 100 1,2,4-trioxybenzene and the mixture is then subjected to molecular distillation under a saturation pressure of about 0.001 mm of mercury. A first fraction is distilled off from the oil at a temperature of about 120 °, a second fraction at approximately 15ο ¹⁰ ', a third fraction at approximately 170 ⁰ and a fourth fraction at about 200 ⁰ C. It has been found that the largest amount of free vitamin A is in the first. Fraction finds, most of the vitamin D in the second fraction, the vitamin Α-ester in the third fraction and further vitamin D in the fourth fraction. The trioxybenizole, which brings about the protective effect, appears in the first and middle fractions, where it is also mainly needed to protect vitamin A. In addition, traces remain that protect the higher-boiling substances.

Example 3.

10 1 Thunfischleber öl werden 10 ecm Furfural hinzugefügt, und die Mischung wird dann der Molekulardestillation bei einem Druck von 0,001 mm Quecksilbersäule unterworfen. Obwohl das Furfural verhältnismäßig leichtflüchtig ist, ist der Betrag der Abscheidung während einer Stufe der Molekulardestillation nicht ausreichend, um das ganze Furfural aus dem Ol auszutreiben. Obwohl eine große Menge Furfural in dem Entgasungssystem verlorengeht, bleibt genügend zurück, um auch die übrigen Stufen der Destillation zu schützen. Die einzelnen, Fraktionen können in der oben angegebenen Weise abgezogen, werden.10 1 tuna liver oil become 10 ecm furfural added, and the mixture is then subjected to molecular distillation at a pressure of Subject to 0.001 mm of mercury. Although the furfural is relatively volatile, it is the amount of deposition during a molecular distillation stage is insufficient to achieve the to drive out whole furfural from the oil. Although a large amount of furfural is lost in the degassing system, enough remains to be to protect the other stages of the distillation as well. The individual, fractions can be in the deducted in the manner specified above.

Die Destillationstemperatur kann so· eingestellt werden, daß¹ ein verhältnismäßig reines, das Anti-Oxydationsmittel enthaltendes Vitamin erhalten wird. Es können auch die Vitamine A und D als Mischung mit dem Antioxydationsmittel in einer einzigen Fraktion erhalten werden. Das gewählte Antioxydationsmittel: kann einen Dampfdruck halben, der zwischen demjenigen der in Frage kommenden Vitamine liegt, so· daß Teile des Antioxydationsmittel mit den Vitaminen überdestillieren, wenn sie als getrennte Fraktionen gewonnen werden, oder es kann, auch eine Mischung von Antioxydationsmitteln hinzugefügt werden, von dienen ein Bestandteil eine Flüchtigkeit aufweist, die in der Nähe derjenigen eines Vitamins liegt und das andere in der Nähe des anderen \^ritamins. Diese Arbeitsweise kann auch angewandt werden, wenn, andere oxydierbare Stoffe außer Vitamine als getrennte Fraktionen aufgefangen werden sollen.The distillation temperature can be so adjusted · that ^one a relatively pure, the anti-oxidant containing vitamin is obtained. Vitamins A and D can also be obtained as a mixture with the antioxidant in a single fraction. The chosen antioxidant: can have a vapor pressure half between that of the vitamins in question, so that parts of the antioxidant distill over with the vitamins if they are obtained as separate fractions, or a mixture of antioxidants can also be added, from serve a component having a volatility that close to those of a vitamin and the other is located in the vicinity of the other \ ^r itamins. This procedure can also be used if other oxidizable substances besides vitamins are to be collected as separate fractions.

Es ist allgemein bekannt, daß ein Stoff nicht scharf an seinem Siedepunkt destilliert, wenn er mit änderen Stoffen, die eine ähnliche Flüchtigkeit aufweisen, gemischt ist, sondern daß in diesem Fall eine Mischung innerhalb eines beträchtlichen Temperatürbereichs destilliert. Aus diesem Grund ist oft die Anwendung eines einzigen Antioxydationsmittels zweckmäßig.It is well known that a substance does not distill sharply at its boiling point if it does with other substances that have a similar volatility have, is mixed, but that in this case a mixture within a considerable temperature range distilled. For this reason, a single antioxidant is often used expedient.

Das erhaltene Destillat ist eine Mischung der konzentrierten oxydierbaren Substanz mit einer kleinen Menge des Antioxydationsmittels. Das Antioxydationsmittel kann in· dem Konzentrat zurückbleiben, um die Lagerfähigkeit desselben zu rhöhen und in den Fällen, wo· ein nicht giftiges Antioxydationsmittel angewandt wird, kann dieses in dem Konzentrat verbleiben und als therapeutischer Stoff mitwirken. Wenn es wünschenswert ist, das Antioxydationsmittel zu entfernen, so kann es durch Hydrolyse mit Alkali oder durch eine andere allgemein, bekannte Behandlung abgeschieden werdeni.The distillate obtained is a mixture of the concentrated oxidizable substance with a small amount of antioxidant. That Antioxidants can be left in the concentrate to increase its shelf life and in cases where a non-toxic antioxidant is used, this can be used Remain in the concentrate and act as a therapeutic substance. When it is desirable is to remove the antioxidant, it can be by hydrolysis with alkali or by a other generally known treatment can be deposited i.

Die Mengen des angewandten Antioxydationsmittels weichen stark voneinander ab, was von dem Siedepunkt der gewünschten Fraktion und dem Siedepunkt des betreffenden Antioxydationsmittels abhängt. Wenn das Antioxydationsmittel einen Siedepunkt aufweist, der wesentlich geringer ist als derjenige der gewünschten Fraktion, so mußThe amounts of the antioxidant used vary widely from what Boiling point of the desired fraction and the boiling point of the antioxidant in question depends. When the antioxidant has a boiling point that is much lower than that of the desired group, so must

dieses in größeren Mengen als sonst notwendig angewandt werden, so daß Teile desselben zurückbleiben, um mit den Fraktionen überdestillieren zu können, welche die oxydierbaren Bestandteile enthalten. Die Mengen des Antioxydationsmittels entsprechen gewöhnlich ungefähr dem Gewicht des zu destillierenden Stoffs. Dies hängt jedoch in gewissen Fällen ebenfalls von den oben angegebenen Fraktionen .ab, und es sind im übrigen auch wesentlieh geringere Mengen wirksam, so daß allgemein angegeben werden kann, es wird mit Mengen an Antioxydationsmitteln zwischen ο,οοοοοι und io°/o gearbeitet. Die genaue im jeweiligen Fall anzuwendende Menge kann leicht durch eine kleine Probedestillation in geringer Menge bestimmt werden, wodurch die Menge an Antioxydationsmitteln bestimmt wird, welche in dem jeweiligen Fall der Destillation erforderlich ist, um eine Oxydation zu verhindern.this is used in larger quantities than is otherwise necessary, so that parts of it remain, in order to be able to distill over with the fractions which contain the oxidizable constituents. The amounts of antioxidant are usually about the weight of the to be used distilling substance. However, in certain cases this also depends on the above Fractions .ab, and they are also essential lesser amounts are effective, so that it can generally be stated that it is with amounts of Antioxidants between ο, οοοοοι and io ° / o worked. The exact amount to be used in each case can easily be determined by a small amount Sample distillation can be determined in a small amount, reducing the amount of antioxidants it is determined which, in each case, the distillation is necessary for an oxidation to prevent.

Es ist selbstverständlich, daß verschiedene Abänderungen bei dem beschriebenen Verfahren eintreten! können, ohne daß die Erfindung verlassen wird. Bei diesen Abänderungen wird man naturgemäß auf die Besonderheiten des Stoffs zu achten haben, der der Destillation unterworfen werden soll. Da das gewählte Antioxydationsmittel einen Dampfdruck haben muß, der genügend nahe demjenigen der gewünschten oxydierbaren Fraktion liegt, so muß' in dieser Hinsicht eine besondere Auswahl des Antioxydationsmittels getroffen werden. Wenn in der obigen Beschreibung als Beispiel die Anwendung von Hydrochinon angegeben wurde, so ist die Erfindung jedoch auch durchführbar unter Anwendung eines beliebigen Antioxydationsmittels, welches eine Flüchtigkeit aufweist, die in der Nähe derjengen des oxydierbaren Stoffs liegt. Solche Stoffe sind Brenz-Katechin, Oxyhydrochinon, p-Aminophenol, Pyrogallol, 1, 2, 4-Trioxybenzol, Furfural, 2-Amino-5-oxy toluol, Benzylp-aminophenol, p-Oxyphenylmorpholin, Dibenzylp-aminophendl', 1,5-Dioxynaphthalin, 2,4-D1-aminodiphenylamin, p, p'-Diaminodiphenylamin usw. Die phenolischen Antioxydationsmittel haben sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Obwohl es sich als zweckmäßig herausgestellt hat, das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren an der Behandlung von bestimmten Ölen, zu beschreiben, ist dieses Verfahren jedoch auch anwendbar bei der Destillation irgendeines leicht oxydierbaren Bestandteils von einem beliebigen Öl, welches diesen Bestandteil enthält. Infolge der außerordentlich unbeständigen Natur der Vitamine A und D läßt sich das Verfahren besonders gut anwenden bei der Destillation dieser Vitamine aus sie enthaltenden tierischen ölen, wie beispielsweise solchen von Thunfisch, Ling-Kabeljau, Heilbutt, Lachs, Hering, Makrele, Sardine, Menhaden usw., und zwar als Fisch-, Körper- und Leberöle.It goes without saying that various changes will occur in the method described! can without departing from the invention. With these changes one becomes natural pay attention to the specifics of the substance to be subjected to distillation target. Since the chosen antioxidant must have a vapor pressure sufficiently close to that of the desired oxidizable fraction, a special one must in this respect Selection of antioxidant to be made. If in the above description as an example the use of hydroquinone was indicated, however, the invention is also feasible using any antioxidant that has volatility, which is close to that of the oxidizable substance. Such substances are pyritic catechin, oxyhydroquinone, p-aminophenol, pyrogallol, 1, 2, 4-trioxybenzene, furfural, 2-amino-5-oxy toluene, benzylp-aminophenol, p-Oxyphenylmorpholine, Dibenzylp-aminophendl ', 1,5-dioxynaphthalene, 2,4-D1-aminodiphenylamine, p, p'-diaminodiphenylamine, etc. The phenolic antioxidants have proved to be particularly useful. Although it turned out to be useful has the method forming the subject of the invention in the treatment of certain However, to describe oils, this process is also applicable to the distillation of any easily oxidizable component of any oil containing this component. Because of the extremely volatile nature of vitamins A and D, the process is particularly easy apply well in the distillation of these vitamins from animal oils containing them, such as for example tuna, ling cod, Halibut, salmon, herring, mackerel, sardine, menhaden, etc., namely as fish, body and Liver oils.

Obwohl es sich als außerordentlich zweckmäßig erwiesen hat, das den Gegenstand¹ dler Erfindung bildende Verfahren als Molekulardestillationsverfahren durchzuführen, kann auch in irgendeinem bekannten Vakuumdestillationsverfahren gearbeitet werden, 'bei dem der leicht oxydierbare Stoff in dem zu destillierenden Material zugegen ist.Although it has proved to be extremely convenient to carry out the the article ¹ dler invention forming method as a molecular distillation process, can also be carried out in any known vacuum distillation process, 'in which the easily oxidizable material is present in the to be distilled material.

Die Erfindung ist auch zu dem Zweck anwendbar, einen Verlust der Komponente eines Öls oder eines anderen. Materials während der Entgasung vor der Molekulardestillation durch Oxydieren zu verhindern.The invention is also applicable for the purpose of loss of the component of an oil or of another. Material during the degassing before the molecular distillation by oxidation impede.

Die Wirkung des Antioxydationsmittels ist wahrscheinlich die, daß dieses eine Oxydation des destillierenden Stoffs während der Erwärmung verhindert und daß die Dämpfe dieser beiden Stoffe sich während der Destillation vollkommen miteinander mischen und so unbedingt sicher eine Oxydation verhindert wird, während sich das betreffende Destillat in dem erhitzten dampfförmigen Zustand befindet.The effect of the antioxidant is likely that it will oxidize the Prevents distilling substance during heating and that the vapors of these two substances mix completely with each other during the distillation and so absolutely certain an oxidation is prevented while the distillate in question is in the heated vaporous State.

Da das Antioxydationsmittel auch in. dem Destillat vorhanden ist, wird eine Oxydation während der Abkühlung desselben und auch eine nachfolgende Oxydation während, der Lagerung verhindert.Since the antioxidant is also present in the distillate, oxidation occurs during its cooling and also a subsequent oxidation during storage prevented.

Durch die Erfindung wird also eine einfache wirtschaftliche und in hohem Maß wirksame Lösung des schwierigen Problems der Verhinderung eines Verlustes von leicht oxydierbaren Stoffen während der Vakuumdestillation von entsprechenden Ölen gegeben>. Das Verfahren ist auch besonders wertvoll in dem Fall, wo kostbare öle, wie beispielsweise Fischöle, destilliert werden, um Vitaminkonzentrate zu erhalten. Der Luftzutritt bei einer solchen Vakuumdestillation ist sehr schwierig vollkommen zu vermeiden, und durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird die schädliche Wirkung eines solchen Luftzutritts erheblich verringert. Wenn die Apparatur an irgendeiner Stelle leck wird, so treten große Mengen des einen niedrigen Druck aufweisenden, Gases mit der Flüssigkeit in Berührung, so daß eine Oxydation sehr leicht eintreten kann. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß umständliche und* teure Apparate, die sonst den Luftzutritt während der Vakuumdestillation ausschließen, hier nicht erforderlich sind. Weiterhin sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung teure und umständliche Behandlungen des Öls vor der Destillation, um schädigende Beeinflussungen fernzuhalten, nicht notwendig.The invention thus becomes a simple one economical and highly effective solution to the difficult problem of preventing a Loss of easily oxidizable substances during the vacuum distillation of corresponding oils given>. The process is also particularly valuable in the case where precious oils, such as Fish oils, distilled to make vitamin concentrates. The access to air with such Vacuum distillation is very difficult to avoid entirely, and by that is the subject of the Invention forming method, the harmful effect of such air access is significantly reduced. If the equipment leaks at any point, large quantities of the one will occur low pressure, gas with the liquid in contact, so that an oxidation can occur very easily. There is another major advantage of the present method in the fact that cumbersome and * expensive apparatus that otherwise exclude the admission of air during the vacuum distillation, are not required here. Furthermore, expensive and cumbersome treatments are in the method according to the invention Oil prior to distillation in order to keep away harmful influences is not necessary.

Claims

Claim:

Process for short path high vacuum distillation, in particular molecular distillation, of vegetable and animal oils and fats that contain easily oxidizable substances such as B. Vitamins, Sterols, hormones and / or unsaturated glycerides, characterized in that the starting material to be distilled are those organic which are known per se as antioxidants Substances are added: that are at least partially related to the oxidizable to be concentrated Distill substances.