DE739171C

DE739171C - Process for the separation of mixtures of substances with nearby boiling points

Info

Publication number: DE739171C
Application number: DED83013D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Heinrich Brendlein; Dr-Ing Otto Fuchs
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1940-07-20
Filing date: 1940-07-21
Publication date: 1943-09-16

Description

Verfahren zur Trennung von- Gemischen von Stoffen mit nahebenachbarten Siedepunkten Es ist bekannt, Destillationsschwierigkeiten, welche sich bei der Verarbeitung von Gemischen von wasserlöslichen und in Wasser schwer löslichen Stoffen ergeben, dadurch zu beheben, daß man diese Stoffe unter Aufgabe von warmem Wasser destilliert. Die günstige Wirkung, die hierbei durch das, aufgegebene Wasser erzielt wird, ist ohne weiteres einleuchtend. Die wasserlöslichen Komponenten werden durch das aufgegebene Wasser bzw. Lutterwasser aus dem Gemisch heraus extrahiert, dabei stark verdünnt und in - diesem Zustand nach denn Unterteil der Kolonne zurückbefördert. Andererseits werden die in Wasser schwer löslichen Komponenten zufolge ihrer in Wasser von dem Wasserrücklauf nicht merklich beeinflußt und demzufolge ohne Tensionsverminderung befähigt, in Dampfform die Kolonne zu passieren, um so von der wasserlöslichen Komponente leicht und vollständig abgetrennt werden zu können.Process for the separation of mixtures of substances with close neighbors Boiling points It is known to have distillation difficulties which arise during processing from mixtures of water-soluble and poorly water-soluble substances, to remedy the fact that these substances are distilled by adding warm water. The beneficial effect that is achieved here by the abandoned water is obvious. The water-soluble components are abandoned by the Water or Lutterwasser extracted from the mixture, strongly diluted and - in this state - transported back to the lower part of the column. on the other hand are the poorly soluble in water components due to their in water of the Water return is not noticeably influenced and therefore without a reduction in tension capable of passing through the column in vapor form in order to remove the water-soluble component to be able to be separated easily and completely.

Der vorliegenden Erfindung liegt eine andere Aufgabe zugrunde. Es handelt sich hierbei um die Zerlegung von Gemischen solcher Stoffe, welche an sich zufolge nahe beieinander liegender Siedepunkte durch gewöhnliche Destillation nur schwer trennbar sind und für welche ferner keine Hilfsflüssigkeit verwendbar ist, die für die abzutrennenden Komponenten ein merkliches Extraktiansvermögen besitzt. Außerdem handelt es sich erfindungsgemäß um die Zerlegung solcher Gemischkomponenten, für welche keine Waschflüssigkeiten verwendet werden können, in «selchen sich die eine Komponente gut, die andere jedoch höchstens beschränkt löst.The present invention has another object. It This is the decomposition of mixtures of such substances, which in itself according to boiling points that are close together by ordinary distillation only are difficult to separate and for which no auxiliary liquid can be used, which has a noticeable capacity for extracting the components to be separated off. In addition, according to the invention, it is a matter of breaking down such mixture components, for which no washing liquids can be used, they are self-contained one component is good, but the other is at most limited.

Die vorliegende Erfindung zeigt nun einen Weg, wie man auch solche Gemische durch Destillation aufarbeiten kann, und zwar derart, daß man die Destillation unter Aufgäbe der azeotropischen Destillation gegenüber einer überschüssigen Flüssigkeitstneitge durchführt, mit der Maßgabe, daß die zu trennenden Stoffe gleichzeitig in der aufzugebenden `Hilfsflüssigkeit sehr schwer löslich oder höchstens beschränkt löslich sind. Nach einer weiteren Ausführungsform kann man erfindungsgemäß auch solche Gemischkomponenten zerlegen, welche in der aufzugebenden Hilfsflüssigkeit gleichzeitig völlig löslich sind. In diesem Falle waren Schwierigkeiten insbesondere dann zu erwarten, wenn die zu trennenden Komponenten trotz gleichzeitig ,guter Löslichkeit mit der Hilfsflüssigkeit die Fähigkeit besitzen, mit der Hilfsflüssigkeit minimal siedende Gemische zu bilden, zumal in solchen Fällen vielfach die Trennungsschwierigkeiten noch vergrößert wurden. Es hat sich aber gezeigt, daß gerade unter diesen Bedingungen die Zerlegung dieser Komponenten besonders einfach und wirksam wird, wenn man die zuzugebende Flüssigkeit in der mehrfachen Menge der für die azcotropische Destillation erforderlichen Flüssigkeitsmenge erfindungsgemäß als Hilfsflüssigkeit dein zu destillierenden Dampfgemisch entgegenführt.The present invention now shows a way how such mixtures can be worked up by distillation, in such a way that the distillation is carried out with abandonment of the azeotropic distillation against an excess liquid, with the proviso that the substances to be separated are simultaneously in the `Auxiliary liquid is very sparingly soluble or at most has limited solubility. According to a further embodiment, mixture components can also be broken down according to the invention which are at the same time completely soluble in the auxiliary liquid to be dispensed. In this case, difficulties were particularly to be expected when having the ability components to be separated despite the same time, good solubility with the auxiliary liquid to form the auxiliary liquid minimal boiling mixtures, especially in such cases, often the separation difficulties were magnified. It has been shown, however, that precisely under these conditions the decomposition of these components is particularly simple and effective if the liquid to be added is fed as an auxiliary liquid to the vapor mixture to be distilled in an amount several times the amount of liquid required for the azcotropic distillation.

Ähnlich, sind auch die Verhältnisse bei der zuerst genannten Ausführungsform zu bewerten, sofern es sich um die Zerlegung von solchen Gemischkomponenten handelt, welche gleichzeitig in einer Hilfsflüssigkeit schwer oder höchstens beschränkt löslich sind. Auch hier hätte man zunächst erwarten sollen, daß durch die Gegenwart der dritten Flüssigkeit im überschuß die Siedepunkte der beiden zu trennenden Komponenten azeotropisch verschmiert werden. Auch hier wird jedoch eine besonders glatte Zerlegung ermöglicht, wenn die Hilfsflüssigkeit in einer Menge, die dem Vielfachen der bei azeotropischer Destillation notwendigen Flüssigkeitsmenge entspricht, auf die Destillationskolonnen aufgegeben wird.The conditions in the first-mentioned embodiment are also similar to be assessed, provided that such mixture components are broken down, which at the same time are difficult or at most partially soluble in an auxiliary liquid are. Here, too, one should initially have expected that the presence of the third liquid in excess of the boiling points of the two components to be separated azeotropically smeared. Here too, however, a particularly smooth decomposition is achieved allows if the auxiliary liquid in an amount that is many times that of Azeotropic distillation corresponds to the amount of liquid required on the distillation columns is abandoned.

Der Unterschied des- vorliegenden Verfahrens der azeotropischen Destillation gegeilüber liegt darin, daß bei der azeo:tropischen Destillation der Hilfsflüssigkeit nur so viel Wasser aufgegeben wird, als gerade notwendig ist, und bis zur äußersten Trenngrenze destilliert wird. Erfindungsgemäß wird aber gerade auf die pro Zeiteinheit zu trennende größtmögliche Menge verzichtet, indem ein Vielfaches der für die azeotropische Destilla tion erforderlichen Flüssigkeitsmenge aufgegeben wird. Es wird zwar dadurch der azeotropischen Destillation gegenüber pro Zeiteinheit weniger gefördert, dafür gelingt es aber erfindungsgemäß, die Stoffe, deren Siedepunkte nahe beieinander liegen, praktisch ioo%ig zu trennen. Erfindungsgemäl.; ist es möglich, eine große Zahl der verschiedensten Gemische brn,. Gemischkomponenten zu trennen. Besondere Schwierigkeiten treten allgemein dann auf wenn es sich tim die Zerlegung von solchen Gemischen handelt, deren Komponenten teils ungesättigter, teils gesättigter Natur sind. Gerade in solchen Fällen lassen sich hervorragende Trennungsetfektc erzielen, wenn man solche Stoffe enthaltende Gemische destilliert uiid gleichzeitig die Dämpfe mit ge@ci@gneten Hilfsflüssigkeiten im Überschuß behandelt, wobei diese Hilfsflüssigkeiten für die betreffenden Komponenten entivedcr bleichzeitig ein gutes oder g1e:11ChTeri411g nur höchstens ein beschränktes Extraktio..nsvermögcn besitzen. Als Beispiele für diese Gemische seien genannt Allylalkoh,ol-n-pi-opylalkohol, Crotyialkolioln-butylalkoliol, Metliylcyclopentenonfurftirol, Cyclohexencyclohexan, Allyla.c-etatpropylacetat, Acroleinpropionaldehyd, Pseudocumolmethan. Als Hilfsflüssigkeiten kommen in Betracht: Wasser, Eisessig, Benzol, Phenole, Alkohole und Ester. Mit diesen oder ähnlichen Hilfsflüssigkeiten lassen sich auch andere Komponenten zerlegen, z. B._ Isopropylalkohol -tertiärer Butylalkohol, n-Butylalkohol -sekundärer n-Amylalkohol, @tliylpr,ipionatpropylacetat sowie Gemische verschiedener Xylole.The difference between the present process and the azeotropic distillation lies in the fact that in the azeotropic distillation of the auxiliary liquid only as much water is added as is just necessary and it is distilled to the extreme separation limit. According to the invention, however, the greatest possible amount to be separated per unit of time is precisely dispensed with by giving up a multiple of the amount of liquid required for the azeotropic distillation. Although this means that the azeotropic distillation is less promoted per unit of time , according to the invention it is possible to separate the substances whose boiling points are close to one another practically 100%. According to the invention .; it is possible to brn a large number of the most varied of mixtures. Separate mixture components. Particular difficulties generally arise when it comes to the decomposition of mixtures whose components are partly unsaturated and partly saturated in nature. It is precisely in such cases that excellent separation effects can be achieved if mixtures containing such substances are distilled and at the same time the vapors are treated with an excess of suitable auxiliary liquids, with these auxiliary liquids for the components in question at the same time resulting in a good, or only at most, a good one have limited extraction capacity. Examples of these mixtures are allyl alcohol, ol-n-pi-opyl alcohol, crotylcolon-butyl alcohol, methylcyclopentenonfurftirol, cyclohexenecyclohexane, allyla.c-etatpropylacetat, acroleinpropionaldehyde, pseudocumolmethane. The following can be used as auxiliary liquids: water, glacial acetic acid, benzene, phenols, alcohols and esters. With these or similar auxiliary fluids, other components can also be dismantled, e.g. B._ Isopropyl alcohol -tertiary butyl alcohol, n-butyl alcohol -secondary n-amyl alcohol, @ tliylpr, ipionatpropylacetat and mixtures of different xylenes.

Erfindungsgemäß kann man allgemein solche Gemische aufarbeiten, welche nicht nur zwei, sondern mehrere der genannten Komponenten enthalten, besonders wenn deren Siedepunkte eng beieinander liegen. Dabei können die aufzuarbeitendenGemische außerdem noch solche Stoffe enthalten, ,welche .ein den übrigen Komponenten entgegengesetztes Verhalten bezüglich der Löslichkeit in der aufzugel>endcn Hilfsflüssigkeit besitzen. So kann man z. B. auch Gemische, welche Allylaikoholprnpylalkohot sowie Methylalkohol enthalten, erfindungsgemäß durch Aufgeben von Wasser destillieren.' Hierbei gelingt es, die beiden erstgenannten Stoffe durch Fraktionieren glatt auseinander zu trennen, während der Methylalkohol sich im Unterteil der Kolonne anreichert. Man kann erfindungsgemäß, besonders bei komplizierten Gemischen: auch so vorgehen, daß man mehrere Destillationen im Sinne des vorliegenden Verfahrens durchführt und dabei jeweils gegebenenfalls verschiedene Hilfsflüssigkeiten im ÜberschtiOi verwendet. Beispiele i. Allylalkohol siedet bei 96,6', n-Propylalkohol bei 97,4 bis 978' Destilliert man ein Gemisch von 700'o Allylalkoliol und 3oo,'o Propylalkohol unter Aufgale von überschüssigem Wasser (vorgewärmtem Wasser), so erhält man als Fraktion I n-I'ropylalkoliol, während als Fraktion Il Allylalkohol erhalten wird. Die beiden Fraktionen stellen nach dem Behandeln die reinen Stoffe dar. Erfindungsgemäß gelingt es, bei gut wirkenden Fraktionierapparatunen eine völlige Trennung der beiden Stoffe zu erreichen, ohne daß. e$ im allgemeinen erforderlich ist, eine Zwischenfraktion einzuschalten.According to the invention, one can generally work up such mixtures which contain not just two, but several of the components mentioned, especially if whose boiling points are close together. The mixtures to be processed also contain substances that are opposite to the other components Have behavior with regard to solubility in the auxiliary liquid to be drawn off. So you can z. B. also mixtures, which Allylaikoholprnpylalkohot and methyl alcohol contain, distill according to the invention by adding water. ' This succeeds to separate the first two substances by fractionation, while the methyl alcohol accumulates in the lower part of the column. According to the invention, especially in the case of complicated mixtures: proceed in such a way that several distillations are carried out carried out within the meaning of the present procedure and in each case if necessary various auxiliary fluids used in the excess. Examples i. Allyl alcohol boils at 96.6 ', n-propyl alcohol at 97.4 to 978', a mixture is distilled of 700'o allyl alcohol and 300'o propyl alcohol under Aufgale from excess water (preheated water), the fraction I obtained is n-propyl alcohol, while allyl alcohol is obtained as fraction II. Ask the two factions after treatment, the pure substances are. According to the invention, it is possible to use well-acting substances Fraktionierapparatunen to achieve a complete separation of the two substances without that. e $ is generally required to turn on an intermediate fraction.

Die beschriebene glatte Trennung ist er, findungsgenläß möglich, obwohl die Siedepunkte der betreffenden azeotropen Gennische mit Wasser betragen: Allylalkollol -Wasser 88 bis 88,6°C, Propylalkohol -Wasser 87,70C-In dem obigen Beispiel wurde die Menge an aufzugebendem Wasser insbesondere fünfmal so groß gewählt, wie das jeweils destillierte Volumen an Flüssigkeitsgemisch betrug. Im allgemeinen kann erfindungsgemäß » das Verhältnis von Hilfsflüssigkeit zur Ausgangsflüssigkeit weitgehend verändert werden. Auch hat sich dabei allgemein gezeigt, daß die Wirksamkeit mit zunehmender Wassermenge vergrößert werden kann. Die Trennung erfolgt besonders glatt und störungsfrei, wenn der Trennungsprozeß unter Vakuum von i75 mm Hg absolut durchgeführt wird.The described smooth separation is possible according to the invention, although the boiling points of the azeotropic niche in question with water are: allyl alcohol -Water 88 to 88.6 ° C, propyl alcohol -Water 87.70C-In the above example it was the amount of water to be dispensed in particular five times as large as that each distilled volume of liquid mixture was. In general, can according to the invention »the ratio of auxiliary liquid to starting liquid largely to be changed. It has also been shown in general that the effectiveness with increasing amount of water can be increased. The separation is particularly smooth and trouble-free if the separation process is carried out under a vacuum of i75 mm Hg absolute will.

. 2. Crotylalkohol siedet bei i18°, n-Butylalkohol bei 117' Destilliert man ein Gemisch von 6o% Crotylalkohol und 400/0 Butylalkohol unter Aufgabe von warmem Wasser (sechsfacher Ilberschuß, -bezogen auf die Destillatmenge), so erhält man als Fraktion I reinen n-Butylalkohol, während als Fraktion I1 Crotylalkohol, welcher, abgesehen von dem Wassergehalt, frei ist vorn irgendwelchen Verunreinigungen, anfällt. Besonders günstige Verhältnisse erhält man bei einem Destillationsdruck von i oo mm Hg absolut.. 2. Crotyl alcohol boils at 18 °, n-butyl alcohol at 117 ° If a mixture of 60% crotyl alcohol and 400/0 butyl alcohol is distilled with warm water (sixfold excess, based on the amount of distillate), fraction I is pure n-butyl alcohol, while fraction I1 crotyl alcohol, which, apart from its water content, is free from any impurities, is obtained. Particularly favorable conditions are obtained with a distillation pressure of 100 mm Hg absolute.

3. Ein Gemisch von 2o% Isopropylalkohol (Siedepunkt 82,44°C) und 8o% tertiärem Butylalkohol (Siedepunkt 82,55°C) wird unter Aufgabe von vorgewärmtem Benzol destilliert. Man erhält als Fraktion I den Isopropylalkohol, während als Fraktion 1f benzolhaltiger, aber im übrigen völlig reiner tertiärer Butylalkohol anfällt.3. A mixture of 2o% isopropyl alcohol (boiling point 82.44 ° C) and 8o% Tertiary butyl alcohol (boiling point 82.55 ° C) is added with preheated Benzene distilled. Isopropyl alcohol is obtained as fraction I, while as Fraction 1f containing benzene but otherwise completely pure tertiary butyl alcohol accrues.

4. Ähnlich günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Gemisch von Ortho-, Meta- und `Paraxylol vermittels vorgewärmtem Eisessig als Hilfsflüssigkeit erfindungsgemäß aufarbeitet. Dabei geht zunächst das Paraxylol, anschließend das Metaxylol und schließlich Orthoxylol über.4. Similar favorable results are obtained when using a mixture of ortho-, meta- and paraxylene by means of preheated glacial acetic acid as auxiliary liquid worked up according to the invention. First the paraxylene goes, then the Metaxylene and finally orthoxylene over.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method for separating mixtures of substances with boiling points close to each other by distillation using Auxiliaries, characterized in that one of those mentioned in the distillation Mixtures of substances available in countercurrent with the multiple amount of the for azxt) -tropical distillation treated the required amount of a liquid, which at the same time a pale-like extraction capacity for the substances to be separated owns.

2. The method according to claim i, characterized in that auxiliary liquids at the same time no or at most only a low extraction capacity on the substances to be separated own.

3. The method according to claim i, characterized in that as auxiliaries Liquids are used which act on the substances to be separated at the same time have a good extraction capacity. "

4. The method according to claims i to 3, characterized in that the distillation is carried out at reduced pressure will.

5. Process according to Claims i to 4, characterized in that the distillation is carried out several times, if necessary with a change of the auxiliary liquid.