DE8805762U1

DE8805762U1 - Potentiometrischer Sensor zur Bestimmung des Sauerstoff-Partialdrucks

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Publication number: DE8805762U1
Application number: DE8805762U
Authority: DE
Original assignee: Conducta Gesellschaft fur Mess- und Regeltechnik Mbh & Co 7016 Gerlingen De
Current assignee: Conducta Gesellschaft fur Mess- und Regeltechnik Mbh & Co 7016 Gerlingen De
Priority date: 1988-04-30
Filing date: 1988-04-30
Publication date: 1988-08-04

Description

IDIPL-ING. PETER OTTE'RATENTANWALT _D-7250Leo,

. Vertreter beim Europäischen Pa!en!äm? / European Patent Attorney Tiroler Straß

21bb/ot/mü
28.04.1988

Firma Conducta Gesellschaft für Meß- und Regel-

technik mbH & Co.,

Dieselstr. 24, 7016 Gerungen

Potentiometrischer Sensor zur Bestimmung des Säuerstoff-Partialdrucks

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem potentiometrischen Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Bei einem bekannten, ebenfalls das potentiometrische Meßprinzip benutzenden Sauerstoffsensor (DE-OS 23 49 579) tauchen in eine elektrochemische Zelle, die eine Innenelektrolyt-Lösung enthält, eine erste sauerstoffsensitive Elektrode (Meßelektrode) und eine zweite Bezugselektrode im Abstand zur ersten Elektrode ein. Die elektrochemische Zelle ist von einer gaspermeablen Membran abgedeckt bzw. aus einer solchen gebildet. Die elektrochemische Zelle taucht in die Probe, deren Sauerstoff-Partialdruck zu messer ist, ein, wobei die gaspermeable Membran sauerstof f durchlässig , jedoch für Flüssigkeiten oder Ionen undurchlässig ist.

Die sensitive erste Elektrode besteht dabei aus den Metallen Wolfram, Molybdän, Tantal und deren Legierungen, wobei das Potential dieser Meßelektrode sich durch den Sauerstoff-Partial-

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druck und deren Korrosionsgeschwindigkeit bestimmt. Die PotentiaIdifferenz zwischen der Meßelektrode und der Bezugselektrode, die eine Silber-Silberchlorid-Elektrode sein kann, kann mit einem Voltmeter hoher Eingangsimpedanz gemessen werden. Dieser bekannte potentiometrische Sauerstoffsensor ist speziell für die Bestimmung des Sauerstoff-Partialdrucks in Körperflüssigkeiten wie Blut £

bestimmt und kann für Messungen in vitro oder in vivo f

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prinzip, welches den Übergang zu einer quasi Gleichge- 1

wichts-Meßmethode mit Bezug auf die ebenfalls häufig an- *

gewendeten amperometrischen Meßmethoden darstellt, auf die weiter unten noch eingegangen wird, weist zwar gegenüber diesen Vorteile auf wie beispielsweise Wegfall des sonst üblichen SauerstoffVerbrauchs, was zu einem Sauerstoff -Partialdruck-Gradienten führt oder Abhängigkeit der ij Sensorsensitivitat von Membraneigenschaften, Einströmungsgeschwindigkeit und der Viskosität der Meßlösung, ist aber insofern problematisch, als die erzielbare Sensitivität zu gering ist und eine starke Abhängigkeit ;

zur Korrosionsfähigkeit des Elektrodenmaterials besteht. Diese ist aber bei den reinen, hier zugrundegelegten '

Metallen als erste Elektrode praktisch unvermeidbar.

Die zweite bekannte Möglichkeit zur Bestimmung von in Flüssigkeiten gelöstem Sauerstoff ist die amperometrische ; Meßmethode, die üblicherweise Sauerstoff-Meßzellen nach Clark benutzt. Auch bei dieser Meßmethode ist eine über eine für Sauerstoff permeable Membran mit der

Meßlösung in Verbindung stehende Meßzelie vorgesehen, I

in deren Innerem eine Katode, die meistens aus Gold bebesteht, und eine Anode, die meistens aus Silber besteht, angeordnet sind. Katode und Anode tauchen in einen Innenelektrolyten in der Meßzelle ein. Nach Anlegen einer für

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die Reduktion von Sauerstoff typischen Polarisationsspannung läßt sich dann ein Strom messen (sogenannter Dirfus'ons-Grenzstrom), der der Sauerstoffkonzentration im Meßmedium proportional ist. Die wesentlichen gravierenden Nachteile bei diesem Verfahren bestehen darin, daß:

- nur relativ hohe Sauerstoffkonzentrationen gemessen

- das Meßprinzip einen ständigen Verbrauch des Innenelektrolyten zur Folge hat (Ursache für Drifterscheinungen) ;

- das Meßmedium durch ständige Sauerstoffreduktion beeinflußt wird (Bildung eines Sauerstoff-Partialdruck-Gradienten);

- die Sensitivität des Sensors sich mit oft nicht zu vermeidender Änderung unter anderem der Membraneigenschaften, der Anströmungsgeschwindigkeit und der Viskosität der Meßlösung verändert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen potentiometrischen Sauerstoffsensor zu schaffen, der hei hoher Sensitivität bis zur Fähigkeit , Spuren von Sauerstoff nachzuweisen, einfach aufgebaut und kostengünstig und problemlos herzustellen und zu vertreiben ist.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs und hat den Vorteil, daß durch die Verwendung von elektronisch leitenden Übergangsmetalloxiden als sauerstoffsensitive Elektroden-

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materiul \--r-

- ein großer Meßbereich bis zu sehr geringen Sauerstoff-Konzentrationen erzielt werden kann bei

- schneller Ansprechzeit und

- ohne Beeinflussung des Meßmediums durch Sauerstoffverbrauch. Ferner ergibt sich

- kein Einfluß von Membraneigenschaften oder Anströmgeschwindigkeiten auf die Sensitivität oder die Genauigkeit des Meßergebnisses. Korrosionsprcbleme treten praktisch nicht auf.

Die Erfindung verwendet daher ebenfalls das potentiometrische, eingangs genannte Meßprinzip, wobei - je nach Anwendungsfall - direkt in der Probe gemessen werden kann cder auch über eine für Sauerstoff permeable Membran Innenlösung und Meßlösung getrennt sein können, vermeidet aber die starke Korrosionsabhängigkeit und sichert • ine wese tuch höhere Empfindlichkeit pro Dekade, die bis zur Fähigkeit eines Spurennachweises von Sauerstoff reicht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche und in diesen niedergelegt.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 stark schematisiert den grundsätzlichen Aui,· · einer elektrochemischen Zelle zur Durchführung

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der erfindungsgemäßen potentiometrischen Sauerstoff-Partialdruckmessung und die Fig. 2 und 3

den Verlauf von durch Messung ermittelten Meßpotentialen über der Zeit in Abhängigkeit vom Sauerstoff -Partialdruck für zwei verschiedene Elektrodenmaterialien der Meßelektrode.

Beischreibung der Ausführungsbeispiele

Deir Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, bei einer nach dem potentiometrischen Meßprinzip arbeitenden chemischen Meßzelle zur Bestimmung des Sauerstoff-Partialdrucks die sauerstoffsensitive Halbzelle aus einem elektronisch leitenden Übergangsmetalloxid herzustellen, wobei das Übergangsmetall aus der IV, " und VI Nebengruppe des Periodensystems stammt und vorzugsweise Wolfram oder Niob ist.

In Fig. 1 ist ein insgesamt mit den anderen Komponenten eine elektrochemische Zelle 10 bildender Behälter 11 gezeigt, der dort, wo er in die Meßlösung taucht, durch eine gaspermeable Membran 12 abgedeckt ist. Die Membran kann aus beliebigen, hierzu geeigneten Materialien bestehen; sie muß für Flüssigkeiten jeder Art bzw. für Ionen nichtpermeabel sein. Teflon ist ein geeignetes Material; weitere Materialien für eine solche Membran sind beispielsweise in der weiter vorn schon erwähnten DE-OS 23 49 579 als geeignet angegeben.

In den vom Gefäß 11 eingeschlossenen Innenelektrolyten

13 taucht eine erste sauerstoffsensitive Meßelektrode

14 ein, die die erste Halbzelle bildet; in üblicher

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Weise ist eine zweite Halbzelle 15 als Referenzelektrode vorgesehen, die ebenfalls in den Innenelektrolyten eintaucht.

Die mit den beiden Halbzellen 14 und 15 in Kontakt stehende Elektrolytlösung ist so ausgebildet, daß sie zusammen mit der Referenzhalbzelle 15 ein konstantes HaIbzellenpotential liefert. Die Bezugselektrode kann eine Silber-Silberhalogenid-Bezugselektrode sein, vorzugsweise aus Silber-Silberchlorid bestehen; die vorzugsweise hoch sauerstoffdurchlässige, ionenundurchlässige, nicht diffusionsbegrenzende (Kunststoff)Membran 12 trennt den Innenelektrolyten und die Elektrodenanordnung von der Meßprobe, in welche die so gebildete elektrochemische Zelle eintaucht und deren Sauerstoff-Partialdruck zu messen ist.

Entscheidendes Merkmal vorliegender Erfindung ist die Ausbildung der sauerstoffsensitiven Halbzelle 14, also das Material dieser Elektrode aus einem elektronisch leitenden Oxid, welches mindestens ein Übergangsmetall der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems enthält.

Hierzu ist noch folgendes zu bemerken: Metalloxide sind normalerweise elektrisch nichtleitend; die Verwendung eines Übergangsmetalloxids und die Sicherstellung vor.

dessen elektronischer Leitfähigkeit beruht darauf, daß |

das jeweils verwendete Übergangsmetall nicht voll -, also hochoxidiert wie beispielsweise WO ist, sondern ein entsprechend reduziertes Oxid darstellt. So wird nicht das voll oxidierte WO₃, welches praktisch einen Isolator bildet, verwendet, sondern ein Wolfram-Oxid der Zusammensetzung WO , wobei &khgr; etwa zwischen 2 und

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liegt. Durch die Verwendung entsprechend reduzierter Übergangsmetalloxide ergeben sich in diesen verschiedene Wertigkeitsstufen, für Wolfram etwa W⁶⁺, W⁵⁺, W⁴⁺, wobei die hierdurch ermöglichte Fähigkeit des Wertigkeitswechsels bei solchen Ubergangsmetalloxiden als Teilaspekt vorliegender Erfindung zur Sicherstellung der elektronischen Leitfähigkeit ausgenutzt wird.

Verwendet man Niob als Übergangsmetall, dann wird auch hier nicht die hochoxidierte Form Nb&ldquor;O verwendet, sondern eine entsprechend reduzierte Zusammensetzung NbO mit &khgr; zwischen etwa 2 bis 2,5. Dies sind nur Beispiele einer möglichen Auswahl und einer entsprechenden Zusammensetzung geeigneter Übergangsmetalle.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden noch genauer anhand von Beisnielen in Verbindung mit den in den Figc und 3 gezeigten Meßkurven erläutert.

1. Beispiel

Eine Wolframoxid-Keramik der Zusammensetzung W₁₈O₄₉ wurde durch Heißpressen unter reduzierender Atmosphäre hergestellt. Anschließend wurde das Material mit einem ohmschen Kontakt versehen und die EMK der so hergestellten Meßhalbzelle gegen eine Referenzhaibzelle in 0.1N KOH als Innenelektrolyten in Abhängigkeit vom Sauerstoff-Partialdruck &rgr; &ldquor; gemessen. Hierbei ergab sich ein Kurvenverlauf I des gemessenen Potentials E über der Zeit, wobei zweimal zwischen verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen bzw. Sauerstoff partialdrücken gewechselt wurde. Die Messung erfolgte unter Verwendung eines Sauerstoff/Stickstoff-

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Gasgemisches mit einstellbarem Sauerstoff-Partialdruck, welches in eine Lösung eingeleitet wurde. Nach Erzielung des Gleichgewichts erfolgte die Potential-■nessung; man erkennt, daß sich im Wechsel von einem ersten Sauerstoff-Partialdruck P₀₇= 2,1/100 atm zu p'-⁼ 21/100 atm sehr rasch ein auswertbarer Anstieg ergibt, mit einem entsprechenden nachfolgenden Abfall bei erneutem Wechsel auf den ursprünglichen Sauerstof f-Partialdruck .

2. Beispiel

Der Kurvenverlauf II in Fig. 2 zeigt die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen sauerstoffsensitiven Halbzelle noch markanter.

Hierbei wurde entsprechend obigem Verfahren eine Nioboxid-Keramik der Zusammensetzung NbO_ _ hergestellt und ebenfalls die EMK-Abhängigkeit vom Sauerstoff-Partialdruck &rgr; _ bestimmt. Hierbei wurde so vorgegangen, daß ausgehend von dem normalen Sauerstoff-Partialdruck in Luft dieser auf nahezu Null reduziert wurde, d.h. die Messung für die in Jer Darstellung der Fig. erkennbare Zeitdauer (ein Zeitmaßstab ist stets mit angegeben) mit reinem Stickstoff erfolgte; bei nachfolgendem Wechsel auf Luft als in die Lösung eingeleitetem Gasgemisch ergab sich ein sofortiger steiler Anstieg bis praktisch auf den ursprünglichen Wert des gemessenen Potentials, also im wesentlichen volle Reversibilität. Die gemessene Potentialdifferenz zwischen Sauerstof f-Partialdruck &rgr; _ \, 0 und &rgr; &ldquor; = 21/100 atm betrug bei diesem Ausführungsbeispiel 330 mV.

Geht man von einer durchschnittlichen Sensitivität

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der Messung von etwa 50 mV/dec aus, dann liegt der Diagrammdarstellung der Fig. 2 eine Messung über etwa 6 Dek den Sauerstoff-Pertialdruck zugrunde, so daß erkennbar ist, daß die Erfindung auch noch für den Spurennachweis von Sauerstoff geeignet ist.

Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beiiebiyei Küinbiiid Liüi'i miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims

DIPL-ING. PETER OTTE >A1!ENTAN WALT. D-7250 Leonberg

Vertreter beim Europäischen Patentamt ^European Patent" Attorney Tiroler Straße

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Firma Conducta Gesellschaft für Meß- und Regeltechnik mbH & Co.
Dieselstr. 24, 7016 Gerungen

Schutzansprüche

1. Potentiometriacher Sensor zur Bestimmung des Sauerstoff-Partialdrucks in einer flüssigen oder gasförmigen Probe, mit einer sauerstoffsensitiven Halbzelle und einer Referenzhalbzelle sowie vorzugsweise mit einer Elektrolytlösung (Innenelektrolyt), in welche die beiden Halbzelien eintauchen und die auf einer Seite von einer mit ihrer anderen Seite mit der Probe in Kontakt stehenden, für Sauerstoff permeablen Mex.bran abgeschlossen ist und wobei die Elektrolytlösung zusammen mit der Referenzhalbzelle ein konstantes HaIbzellenpotential liefert, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffsensitive Halbzelle (Elektrode 14) aus einem elektronisch leitenden Oxid besteht, das mindestens ein Übergangsmetall der IV., V. oder VI Nebengruppe des Periodensystems enthält.
2. Potentiometrischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials der sauerstoffsensitiven Elektrode mindestens 1 ms»cm beträgt.
3. Potentiometrischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial

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der sauerstoffsensitiven Elektrode (14) ein binäres Oxid ist.
4. Potentiometrischer Sensor nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Wolfram oder Niob ist.
5. Potentiometrischer Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ElektrodBnmaterial der sauerstoff sensitiven Elektrode (14) ein Wolframoxid der Zusammensetzung WO mit (2<x<3) ist.
6. Potentiometrischer Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial der sauerstoff sensitiven Elektrode (14) ein Nioboxid der Zusammensetzung NbO mit (2<x<2,5) ist.