DE864300C

DE864300C - Process for the production of drying oils

Info

Publication number: DE864300C
Application number: DEH2921D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Koehler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1945-01-18
Filing date: 1945-01-18
Publication date: 1953-01-22

Description

Verfahren zur Herstellung von trocknenden Ölen Es ist bekannt, an Harzartige Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden unter bestimmten Bedingungen. Wasserstoff anzulagern. Hierbei werden helle, spröde, zwar lösliche, aber nicht'härtbare Harze erhalten.Process for the production of drying oils It is known at Resin-like condensation products from phenols and aldehydes under certain conditions. To store hydrogen. This results in light-colored, brittle, soluble, but not hardenable Resins obtained.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man trocknende Öle mit ausgezeichneten Eigenschaften auf einfache Weise dann erhält, wenn man an lösliche und schmelzbare Erzeugnisse der Kondensation von P'henolen mit Aldehyden Wasserstoff anlagert und die erhaltenen Erzeugnisse darauf mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.In contrast, it has now been found that drying oils with excellent Properties are obtained in a simple way if one considers soluble and fusible Products of the condensation of phenols with aldehydes add hydrogen and the products obtained are then treated with water-releasing agents.

Die Ausgangsstoffe des Verfahrens, lösliche und schmelzbare Erzeugnisse der Kondensation von Plienolen und Aldehyden, werden in an sich bekannter Weise erhalten. Als Plienole sind beispielsweise Phenol, \aphthol, Kresol, Xylenol, Salicylsäure, Resorciii u. dgl., als Aldehyde Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurol- und Benzaldehyd, ferner Polymere derselben, wie Trioxymethylen, Paraformaldehyd und Paraldehyd, sowie Aldehyd abspaltende Stoffe, wie z. B. Aldehydammoniak- und Bisulfitverbindungen, Hexamethylentetramin u. dgl., zu nennen.The starting materials of the process, soluble and meltable products the condensation of plienols and aldehydes are carried out in a manner known per se obtain. Examples of plienols are phenol, \ aphthol, cresol, xylenol, salicylic acid, Resorciii and the like, as aldehydes formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfural and benzaldehyde, as well as polymers thereof such as trioxymethylene, paraformaldehyde and paraldehyde, and aldehyde-releasing substances, such as. B. aldehyde ammonia and Bisulfite compounds, hexamethylenetetramine and the like.

Die löslichen und schmelzbaren Kondensationserzeugnisse, wie sie als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienen, können verhältnismäßig niedermolekular sein, wie sie z. B. durch Zwischenlagerung eon Methylengruppen zwischen 2 und 8 Phenolreste auf bekannte Weise durch saure Kondensation aus Phenol und Formaldehyd erhalten werden können. Sie können aber-auch größere Moleküle besitzen, wie z. B. sog. Novolake, die man beispielsweise ebenfalls bei der sauren Kondensation von Phenol oder Kresol mit Formaldehyd, oder sog. Resöle, wie man sie beispielsweise durch alkalische Kondensation von Phenol, m-Kresol oder 3, 5-Xylenol mit Formaldehyd erhält. Bedingung ist nur, daß die Kondensationserzeugnisse noch löslich und schmelzbar sind.The soluble and fusible condensation products as they are called The starting materials used in the process can be relatively low molecular weight, how they z. B. by intermediate storage of eon methylene groups between 2 and 8 phenol residues in a known manner by acidic condensation Phenol and formaldehyde can be obtained. But you can also have larger molecules, such as. B. So-called novolaks, which are also used, for example, in the acidic condensation of Phenol or cresol with formaldehyde, or so-called Resöle, as they are for example by alkaline condensation of phenol, m-cresol or 3, 5-xylenol with formaldehyde receives. The only condition is that the condensation products are still soluble and meltable are.

Die Anlagerung von Wasserstoff an diese Kondensationserzeugnisse kann nach üblichen Arbeitsweisen vorgenommen werden, .beispielsweise durch direkte Hydrierung, gegebenenfalls unter Druck und bzw. oder bei. erhöhter Temperatur, zweckmäßig in Gegenwart von Kafalysatoren bekannter Art, oder durch Reduktion,. z. B. in Gegenwart von Natrium und Alkoholen. Bei dieser Wasserstoffanlagerung werden die aromatischen Ringsysteme in cycloaliphatische umgewandelt, doch hat die Praxis ergeben, daß diese Umwandlung nicht vollständig zu sein. braucht. Andererseits darf die Wasserstoffanlagerung nicht so weit getrieben werden, daß die vorhandenen freien, phenolischen Hydroxylgruppen in wesentlichem Ausmaß reduziert Werden. .The addition of hydrogen to these condensation products can be carried out according to customary procedures, for example by direct hydrogenation, possibly under pressure and / or at. elevated temperature, expedient in Presence of coffee analyzers of a known type, or by reduction. z. B. in the present of sodium and alcohols. During this hydrogen addition, the aromatic Ring systems converted into cycloaliphatic, but practice has shown that this Conversion not to be complete. needs. On the other hand, the hydrogen attachment is allowed are not taken so far that the free phenolic hydroxyl groups present be reduced to a substantial extent. .

Die Wasserstoffanlagerung kann auch. in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Kohlenwasserstoffon, vorgenommen werden.The hydrogen attachment can also. in the presence of suitable solvents, such as alcohols or hydrocarbons.

Aus den erhaltenen Erzeugnissen wird nun verfahrensgemäß Wasser abgespalten. Zweckmäßig erfolgt die Wasserabspaltung bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen etwa roo und 300°', vorzugsweise bei Temperaturen von r5o bis 25o°, in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln,wie Bleicherden, Phosphorsäuren, Phosphorpentoxyde, Wolframsäureanhydrid, Zinkchlorür, Zinntetrachlorid, Benzolsulfonsäuren u. dgl. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von Lösungsmitteln mit genügend hohem Siedepunkt, wie z. B. Dichlord@iäthyläther, Tetrahydronaphthalin u. dgl., gearbeitet werden.According to the process, water is then split off from the products obtained. The elimination of water is expediently carried out at an elevated temperature, e.g. B. at temperatures between about roo and 300 ° ', preferably at temperatures from r5o to 25o °, in Presence of water-releasing agents such as bleaching earth, phosphoric acids, phosphorus pentoxides, Tungstic anhydride, zinc chloride, tin tetrachloride, benzenesulfonic acids and the like. If necessary, in the presence of solvents with a sufficiently high boiling point, such as B. Dichlord @ iäthyläther, tetrahydronaphthalene and the like., Are worked.

Die Verfahrensprodukte stellen bei Raumtemperatur gelbe bis hellbraune Öle dar, die bei Verteilung in dünne Schichten nach einigen Tagen trocknen. Die Trocknung erfolgt unter Sauerstoffaufnahme, nicht durch Verdampfung flüchtiger Anteile.The products of the process turn yellow to light brown at room temperature Are oils that dry after a few days when distributed in thin layers. the Drying takes place with absorption of oxygen, not by evaporation of volatile components.

Vielfach hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Öle einer Nachbehandlung zu unterziehen, z. B. einem Erhitzen mit oder ohne Durchleiten von Luft. Gegebenenfalls kann eine solche Nachbehandlung auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.. Durch diese Nachbehandlung wird eine Verdickung der Öle und eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Ölfilme erzielt.In many cases it has proven to be particularly advantageous to use the oils one To undergo post-treatment, e.g. B. heating with or without passing through Air. If necessary, such aftertreatment can also be increased or decreased Pressure can be made .. This post-treatment causes a thickening of the oils and an increase in the resistance of the oil films is achieved.

Die nach dem Verfahren hergestellten Erzeugnisse stellen in anstrichtechnischer Beziehung einen vollwertigen Ersatz für Leinöl und chinesisches Holzöl dar. Als Sikkative bekannte öllösliche Salze von Schwermetallen, wie Kobalt- oder Manganlinoleat, beschleunigen die Trocknung ebenso wie eine Erhöhung der Trocknun.gstemperatur. Durch Mischung mit Pigmenten, Lösungsmitteln und gegebenenfalls Sikkativen üblicher Art lassen sich aus den Phenolerzeugniss.en Ölfarben herstellen, die sich in der gleichen Weise mit einem 0I hergestellte Farben verwenden lassen. Sie sind fernerhin mit trocknenden Ölen bekannter Art, wie Leinöl, chinesisches Holzöl, dehydratisiertes Ricinusöl u. dgl., in jedem Verhältnis mischbar und lassen sich zur Herstellung von Anstrichen für alle im Malergewerbe vorkommenden Arbeiten sowie zur Herstellung von Öllacken für Luft und Ofentrocknung sehr vorteilhaft verwenden. Ferner können sie zur Herstellung faktisähnlicherProdukte und Druckfarben dienen. Beispiel Ein harzartiges, lösliches und schmelzbares Kondensationserzeugnis, hergestellt durch Umsetzung von 94 Gewichtsteilen Phenol mit i2¢ Gewichtsteilen einer 37,5°/oigen Formaldehydlösung in Gegenwart von 9 Gewichtsteilen Ameisensäure in bekannter Weise, wind in der gleichen Menge Cyclohexanol gelöst und mit o,o5 Gewichtsteilen eines Kupfernickelkatalysators gemischt, worauf im Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von, etwa roo Atm. während einiger Stunden allmählich von r8o auf 22o° erhitzt wird. Aus dem Reaktionsgemisch wird nach Abtreiben des Lösungsmittels und Entfernung des Katalysators nach dem Erkalten ein farbloses, sprödes Harz erhalten.The products manufactured according to the process are used in painting Relationship is a full substitute for linseed oil and Chinese wood oil Siccative known oil-soluble salts of heavy metals, such as cobalt or manganese linoleate, accelerate the drying process as well as increasing the drying temperature. More common by mixing with pigments, solvents and optionally siccatives Art can be made from the phenolic products Use the same way colors created with an 0I. You are furthermore with drying oils of known types, such as linseed oil, Chinese wood oil, dehydrated Castor oil and the like, can be mixed in any ratio and can be used for production of paints for all work occurring in the painting trade as well as for production Use of oil varnishes for air and oven drying very advantageously. Furthermore can they are used to produce factual-like products and printing inks. Example a resinous, soluble and fusible condensation product manufactured by Conversion of 94 parts by weight of phenol with i2 parts by weight of a 37.5% Formaldehyde solution in the presence of 9 parts by weight of formic acid in a known manner, wind dissolved in the same amount of cyclohexanol and with o, o5 parts by weight of one Copper-nickel catalyst mixed, whereupon in an autoclave under hydrogen pressure of, roughly roo atm. is gradually heated from r8o to 22o ° over a period of a few hours. From the reaction mixture, after driving off the solvent and removing the Catalyst obtained after cooling, a colorless, brittle resin.

Zoo Gewichtsteile dieses Harzes werden über den bei etwa z2o° liegenden Schmelzpunkt hinaus erhitzt. In diese Schmelze.werden allmählich etwa 8o Gewichtsteile Phosphorpen.toxyd eingetragen, worauf das Erhitzen fortgesetzt wird. Bei 13o bis 14o° findet eine heftige Reaktion unterTemperatursteigerung auf etwa rgo° statt. Darauf wird erkalten gelassen, wobei sich eine Schicht wässeriger Phosphorsäure am Boden des Gefäßes abscheidet. Nach. Abtrennung derselben stellt -das erhaltene Reaktionserzeugnis ein gelbes bis braun-es Öl dar, welches sich beim Stehen an der Luft mit einem Film überzieht.Zoo parts by weight of this resin are above that lying at about z2o ° Heated beyond melting point. About 80 parts by weight are gradually added to this melt Phosphorpen.toxyd entered, whereupon heating is continued. At 13o to 14o ° a violent reaction takes place with an increase in temperature to about rgo °. It is then left to cool, leaving a layer of aqueous phosphoric acid separates at the bottom of the vessel. To. Separation of the same represents the obtained The product of the reaction is a yellow to brown oil, which when standing on the Air is covered with a film.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of drying oils, characterized in that soluble and fusible products of condensation are used of phenols with aldehydes adds hydrogen. and the products obtained then treated with water-releasing agents.

2. The method according to claim z, 'thereby marked. that the products of an aftertreatment, z. B. heating, if necessary subjected to the passage of air.