DE736224C

DE736224C - Process for the production of resinous, hard, oil-soluble condensation products from isopropyl cresols and aldehydes

Info

Publication number: DE736224C
Application number: DEB190681D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Seiter
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1937-04-02
Filing date: 1937-04-02
Publication date: 1943-06-10

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen, harten, öllöslichen Kondensationsprodukten aus Isopropylkresolen und Aldehyden Für die Herstellung von Lacken werden die Natur- und Kunstharze in größtem Maßstabe verwendet. Die praktisch bedeutendsten dieser Lacke sind die Öllacke, während reine Harzlösungen nur für 'Spezialzwecke verwendet werden, wenn die Härte und Sprödigkeit und die damit verbundene geringe Biegsamkeit und Schlagfestigkeit der Lacküberzüge deren Verwendung nicht entscheidend beeinträchtigen. Die gewöhnlichen Phenolaldehydkondensationsprodukte sind @n den in der Lackindustrie üblichen fetten Ölen nicht löslich. Um diese Gruppe von Kunstharzen auch für das große Gebiet der Öllacke verwendbar zu-machen, hat man auf die verschiedenste Weise versucht, sie -öllöslich zumachen.Process for the production of resinous, hard, oil-soluble condensation products from isopropyl cresols and aldehydes For the production of paints, natural and synthetic resins are widely used. Practically the most important of these Varnishes are the oil varnishes, while pure resin solutions are only used for 'special purposes if the hardness and brittleness and the associated low flexibility and impact resistance of the lacquer coatings do not significantly impair their use. The common phenol-aldehyde condensation products are used in the paint industry common fatty oils not soluble. To this group of synthetic resins also for that There are many ways to make a large area of oil varnish usable tries to make them oil-soluble.

So ist es z. B. bekannt, durch Erwärmen von Phenolaldehydharzen mit fetten Ölen bei Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels eine Vereinigung herbeizuführen.So it is z. B. known by heating phenol aldehyde resins with fatty oils in the presence of a high-boiling solvent to bring about a union.

Es ist ferner bekannt, Harze, Wachs, fette Öle u. dgl. dadurch züt veredeln, daß man wenigstens annähernd neutrale Harze, Wachse, fette Öle u. dgl. durch Anwendung erhöhter Temperatur mit verhältnismäßig geringen Mengen niedrigmolekularer Kondensationsprodukte in Reaktion bringt, die mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel aus überschüssigem Formaldehyd und solchen Phenolen gewonnen werden, welche an mindestens einer von den drei reaktionsbevorzugten Stellungen (o-, p-) substituiert sind. Bei den nach diesem bekannten Verfahren zur Anwendung gelangenden Phenolaldehyd'kondensationsprodukten handelt es sich um sogenan.nte ölreaktive, flüssige Kunstharze, die beim Erhitzen mit fetten Ölen u. dgl. eine chemische Reaktion :eingehen, auf Grund deren sie in diesen Produkten löslich werden, während sie an sich nicht öllöslich sind. Nach einem anderen bekannten Verfahren, welches in seiner Arbeitsweise dem vorgenannten sehr ähnlich ist, werden aus Formaldehyd und solchen substituierten Phenolen, die mindestens an einer der reaktionsbevorzugten Stellen @n-, o-, p-) des Benzolrings einen Substituelltcti tragen unter Benutzung alkalischer Kontaktmittel ebenfalls ölreaktive, aber bei gewöhnlicher Temperatur feste, schmelzbare Kunstharze hergestellt. Als Ausgangsmaterial wird hier z. B. Thymol, also Isopropylkresol, ccrwendet. auch diese Produkte sind an sich nicht öllöslich, sondern müssen durch Erhitzen im Gemisch mit dem betreffenden trocknenden ÖI u. dgl. erst zu einem öllöslichen Produkt umgeformt «erden.It is also known that resins, wax, fatty oils and the like can be used thereby ennoble that at least approximately neutral resins, waxes, fatty oils and the like. by using an elevated temperature with relatively small amounts of low molecular weight Brings condensation products into reaction with the help of alkaline contact agents can be obtained from excess formaldehyde and those phenols which have at least one of the three reaction preferred positions (o-, p-) are substituted. at the Phenolaldehyd'kondensationsprodukte used by this known process it is a so-called oil-reactive, liquid synthetic resin, which when heated enter into a chemical reaction with fatty oils etc., on the basis of which they in these products become soluble while they are not oil soluble per se. To another known method, which in its operation the aforementioned is very similar to formaldehyde and those substituted phenols that are at least on one of the preferred positions @ n-, o-, p-) of the benzene ring carry a substituent function using alkaline contact agents Also oil-reactive, but solid, meltable synthetic resins at ordinary temperature manufactured. As a starting material here z. B. thymol, i.e. isopropyl cresol, applies. these products, too, are not oil-soluble per se, but have to through Heating in a mixture with the relevant drying oil and the like first to an oil-soluble one Reshaped product «to earth.

Es ist schließlich auch bereits bekannt, durch Kondensation von p-Isobutylphenol mit Formaldehyd in Gegenwart sehr großer Mengen von Salzsäure als Kontaktmittel ein direkt öllösliches Harz von relativ niedrigem Schmelzpunkt herzustellen. Dieses Verfahren besitzt jedoch wegen der hierzu benötigten großen Salzsäuremengen, durch die ein entsprechend starker angriff der metallenen Apparatur hervorgerufen wird, entsprechend schwere Nachteile, und das hierbei erzeugte Harz ist wegen seines niedrigen Schmelzpunktes nicht als hochwertig zu bezeichnen.After all, it is already known by the condensation of p-isobutylphenol with formaldehyde in the presence of very large amounts of hydrochloric acid as a contact agent to produce a directly oil soluble resin of relatively low melting point. This However, because of the large amounts of hydrochloric acid required for this, the process has through which causes a correspondingly strong attack on the metal equipment, correspondingly serious disadvantages, and the resin produced thereby is because of its low Melting point cannot be described as high quality.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise durch Kondensation von i, 3, 5-Isopropylkresol mit Aldehyden in saurem Medium helle, lichtbeständige, hochschmelzende, harte Kunstharze hergestellt werden können, die ohne Zusätze von Lösungsüberträgern so hervorragend gut öllöslich sind, daß man sie z außer mit anderen bekannten fetten ÜAlen oder Fettsäuren auch mit Leinöl oder Leinölstandölen zu Öllacken vereinigen kann. Diese Kunstharze kann man also nach Belieben mit den gewünschten fetten Ölen mit oder ohne Zusatz von weiteren Lackfestsubstanzen, wie z. B. Naturharzen, verkochen und in der üblichen Weise in organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzin oder Terpentinöl. auflösen. Die aus solchen Lacken hergestellten Überzüge zeichnen sich durch rasches Trocknen, durch eine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse aller Art, insbesondere auch durch eine vorzügliche Witterungsbeständigkeit, sowie durch ihre hohe Elastizität und Schlagfestigkeit, Helligkeit, Lichtbeständigkeit und Glanz aus.It has now been found that, surprisingly, by condensation of i, 3, 5-isopropyl cresol with aldehydes in an acidic medium bright, light-resistant, high-melting, hard synthetic resins can be produced without the addition of Solution carriers are so highly oil-soluble that they can be used with others known fatty oils or fatty acids also with linseed oil or linseed oil stand oils to oil varnishes can unite. These synthetic resins can be used with whatever you want fatty oils with or without the addition of other solid paint substances, such as B. natural resins, boil and in the usual way in organic solvents, e.g. B. Gasoline or turpentine oil. dissolve. Draw the coatings made from such varnishes through quick drying, through a particularly good resistance to chemical influences of all kinds, especially due to excellent weather resistance, as well as by their high elasticity and impact resistance, brightness, light resistance and shine off.

Die Herstellung dieser neuen Kunstharze wird in der «'eise vorgenommen, daß ein Gemisch von i, 3, 5-Isopropyllcresol und Ald,-hyd bzw. aldehydabspaltenden Stoffen in saurem Medium so lange erhitzt und gegebenenfalls destilliert wird, bis ein klares, wasserfreies, hochschmelzendes Harz erhalten wird. Man läßt hierbei auf i Mol des t, 3, 5-Isopropylkresols zweckmäßig i bis 2 17o1 des Aldehyds einwirken, beispielsweise 1,4 Mol Formaldehyd oder i,o 1 1 Acetaldchyd. Man kann bei der Kondensation sowohl saure Katalysatoren benutzen als auch ohne Zusatz eines Katalysators arbeiten. Es ist zweckmäßig. die gegebenenfalls notwendige Destillation cle Harzes unter Anwendung von Überdruck auszuführen. Die entstehenden Harze sind @itil")er in fetten ölen auch in Allcoliolc ii, Beiizolkohlemvasserstoffen, Benzin, Estern, «-ic _1my-1-acetat, in Tetrachlorkohlenstoff und anderen Mitteln löslich. Bei dein Erhitzen verändern sie sich allmählich, wobei die Lösliclikcit abnimmt und der Schmelzpunkt sich erliölit.The manufacture of these new synthetic resins is carried out in the that a mixture of i, 3, 5-isopropyl-cresol and ald, -hyd or aldehyde-releasing Substances are heated in an acid medium and, if necessary, distilled until a clear, anhydrous, high-melting resin is obtained. One leaves here expediently 1 to 2 17o1 of the aldehyde act on 1 mole of the t, 3, 5-isopropyl cresol, for example 1.4 mol of formaldehyde or i, o 11 acetaldehyde. One can do with the condensation both use acidic catalysts and work without the addition of a catalyst. It's functional. the possibly necessary distillation of the resin using run from overpressure. The resulting resins are @itil ") er in fatty oils also in Allcoliolc ii, Beiizolkohlemwerstoffen, gasoline, esters, «-ic _1my-1-acetate, soluble in carbon tetrachloride and other agents. Change at your heating it increases gradually, the solubility decreasing and the melting point increasing.

Beispiel i i2o Gewichtsteile i, 3, 5-Isopropyllcresol, SS Gewichtsteile handelsübliche Formaldehydlösung und 2,.1 Gewichtsteile einer organischen Säure, z. B. Oxalsäure, werden 30 llillutüli lang unter Rückilußkühlung gekocht. Dann destilliert inan die Masse, bis eine Telnpcratur von etwa iSo- erreicht ist und zieht die Schmelze ab. Die Destillation kann je nach der Größe und Art der Apparatur finit oder ohne Anwendung von Vakuum und Druck oder zuerst unter Vakuum und dann unter Druck ausgeführt werden.Example i2o parts by weight of i, 3, 5-isopropyl cresol, SS parts by weight Commercial formaldehyde solution and 2.1 parts by weight of an organic acid, z. B. oxalic acid, 30 llillutüli are boiled under reflux cooling. Then distilled in the mass until a temperature of about iSo is reached and pulls the melt away. The distillation can be finite or without, depending on the size and type of apparatus Application of vacuum and pressure or carried out first under vacuum and then under pressure will.

Beispiel 2 150 Gewichtsteile i, 3, 5-Isopropy-lkl-esol. ioo Gewichtsteile Acetaldelivd und i Guwichtsteil handelsübliche Salzsäure werden 2 Stunden lang unter Rückijußkühlung ci-Iiitzt und entwässert.Example 2 150 parts by weight of i, 3, 5-isopropyl-1-k-esol. 100 parts by weight Acetaldelivd and i weight part commercial hydrochloric acid are under for 2 hours Return cooling heats and drains.

Nach der vorliegenden Erfindung werden klare, harte, hochschmelzende Kunstharze erhalten, die den hochwertigen, hellen Kopalcn sehr .ähnlich sind. Entgegen dem Verhalten der Naturharze zersetzen sie sich aber nicht beim Erhitzen auf höhere Temperaturen, sondern polymerisieren im Gegenteil allmählich bei längerem Erhitzen, wobei sich der Schmelzpunkt erhöht. Andererseits gellt diese Härtung aber nur so langsam vor sich, daß eine Verschmelzung mit sonstigen Lackbestandteilen ganz in der in der öllackindustrie üblichen Weise ohne besondere Vorsichtsmaßregeln vorgenommen werden kann.According to the present invention, clear, hard, high-melting Obtain synthetic resins that are very similar to the high-quality, light copalcn. In contrast to However, due to the behavior of natural resins, they do not decompose when heated to higher levels Temperatures, but on the contrary gradually polymerize with prolonged heating, whereby the melting point increases. On the other hand, this hardening is only gelatinous slowly in front of you that a fusion with other paint components completely in carried out in the usual way in the oil varnish industry without any special precautionary measures can be.

aus den erfindungsgemäß gewonnenen Kunstharzen stellt man z. B. einen iillack her, indem man ioo Gewichtsteile des Kunstharzes mit Zoo Gewichtsteilen Leinölstandöl bei 25o- verkocht, bis dis gewünschte Konsistenz erreicht ist, dann in der üblichen Weise das Sikkativ einschmilzt und zuletzt mit ioo Gewichtsteilen Lackbenzin verdünnt. Überzüge aus Lacken dieser Art können nach Belieben auf Metallen, Holz oder sonstigen Stoffen angebracht «-erden. Verkocht man die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze mit verhältnismäßig sehr großen 1lengen von fetten c_i1en, so kann man in dieser Weise Ülfirnisse herstellen, deren Eigenschaften sich ebenfalls den oben geschilderten Vorzügen annähern.from the synthetic resins obtained according to the invention are z. B. a iillack by mixing 100 parts by weight of the synthetic resin with zoo parts by weight Linseed oil level oil boiled at 25o until the desired consistency is achieved, then melt the siccative in the usual way and finally with 100 parts by weight Diluted white spirit. This type of lacquer coating can be applied to metals, Wood or other materials attached «-ground. If you cook the according to the invention synthetic resins produced with relatively very large amounts of fat c_i1en, so you can in this way Manufacture of varnishes, their properties also approximate the advantages described above.

Die besonderen technischen Vorteile des vorliegenden Verfahrens sind gegenüber den aus dem Stande der Technik bekannten Verfahren zur Erzeugung sogenannter ölreaktiver Harze darin zu erblicken, daß es sich hierbei um tatsächlich öllösliche Produkte handelt, die also auch bei entsprechend niedrigen Temperaturen mit den ölen vereinigt werden können, da zu ihrer Auflösung keine chemische Fraktion durch Erhitzung notwendig ist. Sie zeichnen sich ferner durch einfachere Darstellung, höheren Schmelzpunkt, leichtere Löslichkeit, insbesondere auch in Leinöl, ferner durch größere Helligkeit und Lagerbeständigkeit der aus ihnen hergestellten Lackprodukt aus. Dem bekannten, aus Isobutylphenol und I'ormaldchyd in Gegenwart von Salzsäure hergestellten Harz sind die vorliegenden Produkte durch einfachere Herstellung, höheren Schmelzpunkt, größere Helligkeit und Billigkeit der Darstellung wesentlich überlegen.The particular technical advantages of the present process are compared to the processes known from the prior art for generating so-called To see oil-reactive resins in the fact that they are actually oil-soluble Products are traded, which means that even at correspondingly low temperatures with the oils can be combined, as there is no chemical fraction to dissolve them Heating is necessary. They are also characterized by a simpler representation, higher melting point, easier solubility, especially in linseed oil, furthermore through greater brightness and shelf life of the paint products made from them the end. The known, from isobutylphenol and I'ormaldchyd in the presence of hydrochloric acid manufactured resin, the present products are due to easier manufacture, higher melting point, greater brightness and cheaper representation think.

Claims

PATr`TANTsrr, LCÜL: i. Process for the production of resinous, hard, Oil-soluble condensation products from isopropyl cresols and aldehydes, thereby marked that. a mixture of i, 3, 5-isopropyl cresol and aldehyde or aldehyde-releasing agent Sto1F is heated in an acidic medium and, if necessary, distilled until a clear, anhydrous, high-melting resin is obtained. z. Procedure according to Claim i, characterized in that any necessary distillation is carried out in a well-known '' quietly with the application of pressure.