Verfahren zur Herstellung von Novolaken oder Resolen Es ist bekannt,
bei der Herstellung von Novolaken oder Resolen ,als Phenolkomponente Ester von Phenolen
mit organischen Säuren zu verwenden; dabei hat man jedoch die Bedingungen so gewählt,
daß vor der Harzbildung eine Spaltung der Phenolester in die freien Phenole und
Säuren eintritt. Diese Aufspaltung wird mit Hexa.methylentetramin und Aldehyd bei
höheren Temperaturen von i 2o bis i 5o' entweder in der Schmelze der Reaktionsmasse
oder in der Lösung der reagierenden -Bestandteile mit und ohne Druck erreicht, wobei
die Säure des aufgespaltenen Esters mit dem Ammoniak zu einem Säureamid zusammentritt.
Das freie Phenol des angewendeten Esters sowie das Amid der Säure setzen sich dann
mit dem methylenhaltigen H.ärtungsmittel um.Process for the production of novolaks or resols It is known
in the production of novolaks or resols, as phenol components, esters of phenols
to use with organic acids; in doing so, however, the conditions have been chosen so that
that before the resin formation a cleavage of the phenol esters in the free phenols and
Acids. This splitting is done with Hexa.methylenetetramine and aldehyde
higher temperatures of i 2o to i 5o 'either in the melt of the reaction mass
or in the solution of the reacting constituents achieved with and without pressure, wherein
the acid of the split ester joins the ammonia to form an acid amide.
The free phenol of the ester used and the amide of the acid then set
with the methylene-containing hardener.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Ester der Phenole mit organischen
Säuren in wäßriger oder alkoholischer Lösung bereits bei Temperaturen unter ioo°
mit Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Mitteln ohne oder mit den bei der
Harzbildung gebräuchlichen Katalysatoren zu harzartigen Kondensationsprodukten führen,
und zwar unter Erhaltung des Esters, so daß die Produkte hohe Lichtbeständigkeit
und große Indifferenz gegen chemische Agenzien besitzen. Die aus diesen Kondensationsprodukten
hergestellten Filme besitzen ferner gute Plastizität, so daß sie sich ebenfalls
.als Lackharz empfehlen. Je nach Art und Menge der benutzten Komponenten werden
Harze erhalten, die in Alkoholen, Benzolen, leichten und schweren Kohlenw asserstoffen
oder in Ölen löslich sind. Ebenso ist es möglich, nach dem Verfahren härtbare Harze
zu erzeugen.Surprisingly, it has been found that esters of phenols with organic
Acids in aqueous or alcoholic solution even at temperatures below 100 °
with formaldehyde or formaldehyde-releasing agents without or with the
Resin formation common catalysts lead to resinous condensation products,
while maintaining the ester, so that the products have high lightfastness
and have great indifference to chemical agents. Those from these condensation products
Films produced also have good plasticity, so that they too
.Recommend as varnish resin. Depending on the type and amount of components used
Resins obtained in alcohols, benzenes, light and heavy hydrocarbons
or are soluble in oils. It is also possible to use resins which can be hardened by the process
to create.
Das Verfahren sei durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel i 214g
Diphenylcarbonat werden in 2o6 g 40%igem Formalin bei etwa 4.o° gelöst, mit
40g 25%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt und auf dem Wasserbad am Rückflußkühler
erhitzt. Nach etwa 15 Minuten fällt ein hellgelbes schweres Öl nieder, das von der
überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und im Vakuum bei 8o bis ioo° eingedampft wird,
wobei ein hellgelbes alkohollösliches Harz anfällt. Das Harz schmilzt bei 70° und
härtet rasch bei i¢o°, besonders mit Hexamethylentetramin als Härtungsbeschleuniger.
Beispiel
2 i 3 6 g essigsaures Phenyl werden mit i oo g qoo/oigem Formalin und Zog 25%iger
wäßriger Ammoniaklösung versetzt und auf dem Wasserbad am Rückflußkühler etwa 3
Stunden erhitzt. Es scheidet sich ein gelbes Öl ab, das, im Vakuum bei 95° getrocknet,
nach dem Erkalten zu einem dunkelroten Harz erstarrt. Das Harz ist alkohollöslich,
härtet bei 130" und ist in diesem Zustande vollkommen indifferent gegen verdünnte
und konzentrierte Kali- oder Natronlauge. Beispiel 3 5o- bis gooloige Milchsäure
wird mit der äquimolekularen Menge Phenol bei 175 bis i go" unter Austreibung
des sich bildenden Reaktionswassers mit oder ohne Katalysatoren verestert.The method is illustrated by the following examples: Example I 214g of diphenyl carbonate formalin are dissolved at about 4.o ° in 2O6 grams of 40%, mixed with 40 g of 25% strength aqueous ammonia solution and heated on a water bath under reflux. After about 15 minutes, a light yellow heavy oil precipitates, which is separated from the supernatant liquid and evaporated in vacuo at 80 to 100 °, a light yellow alcohol-soluble resin being obtained. The resin melts at 70 ° and hardens rapidly at 10 °, especially with hexamethylenetetramine as the hardening accelerator. EXAMPLE 2 To 36 g of phenyl acetic acid, 100 g of 100% formalin and Zog 25% strength aqueous ammonia solution are added and the mixture is heated on the reflux condenser on a water bath for about 3 hours. A yellow oil separates out which, dried in vacuo at 95 °, solidifies to a dark red resin after cooling. The resin is alcohol-soluble, hardens at 130 " and in this state is completely indifferent to dilute and concentrated potash or sodium hydroxide solution. Example 3 50- to gooloige lactic acid is mixed with the equimolecular amount of phenol at 175 to 1 go" with expulsion of the water of reaction that forms esterified with or without catalysts.
Ohne Katalysator verläuft in q. Stunden die Veresterung bis zu 85%
der Theorie, während mit Zinkoxyd oder mit dem Mischkatalysator, Zinkoxyd + Magnesiumoxyd,
in 3 Stunden bei durchschnittlich i 8o` eine 96o,'oige Veresterung erreicht wird.Without a catalyst, q takes place. Hours esterification up to 85%
theory, while with zinc oxide or with the mixed catalyst, zinc oxide + magnesium oxide,
A 96o% esterification is achieved in 3 hours with an average of 18o '.
In beiden Fällen entsteht eine hellgelbe hochviscose Flüssigkeit,
die sich in Alkohol wie auch in «,äfärigem 35o;öigem Formalin klar löst. Sofern
bei der Kondensation mit Formaldehyd auf i Mol milchsaures Phenol 1,2 Mol Formaldehyd
und i o o Ammoniak als Katalysator ,angewandt wird, fällt nach ii'..stündigem Erhitzen
auf dem Wasserbad am Rückflußkühler ein dunkelgelbes Öl aus, das, im Vakuum bei
70° getrocknet, ein gelbes, bernsteinähnliches, glashartes Harz liefert. Das Harz
schmilzt bei 70`, ist alkohollöslich, besitzt die Säurezahl 8 bis 9 und härtet bei
1q.0`' in io Minuten. Wird bei der Kondensation mit Formaldehyd auf i Mol milchsaures
Phenol 0,5 bis 0,7 Mol Formaldehyd und schweflige Säure als Katalysator angewandt,
so fällt beim Erhitzen auf dem Wasserbad bei etwa 6o° unter sehr stürmisch einsetzender
Reaktion in wenigen Mixnuten ein hellgelbes Öl aus, das, im Vakuum bei 8o bis iio°
getrocknet, ein hellgelbes Harz liefert. Dieses Harz schmilzt bei 6o°, ist sehr
leicht alkohollöslich und härtet auch bei hoher Temperatur (22o bis 25o°) nicht.
Mit Hexamethylentetramin gemischt, tritt dagegen bei 125' in wenigen Sekunden eine
Härtung ein. Beispiel q. 116g chemisch reines Triphenylcitrat werden in i5occm Methylalkohol
gelöst und mit 1009 35o/oigem Formalin und 18g 25%igem wäßrigem AmmQniak, versetzt
und am Rückfluß auf dem Wasserbad 6 bis 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Lösungsgemisch
wird dann im Vakuum bei 7o° zur Trockne eingedampft, wobei ein gelbes glasklares
Harz entsteht. Das Harz ist alkohollöslich und härtet mit Hexamethylentetramin als
Härtungsbeschleuniger bei iq.o" in wenigen Sekunden. Beispiel 5 1o6 g chemisch reines
Diphenylphthalat werden mit ioog 35%igem Formalin und Zog 25%iger wäßriger Ammoniaklösung
versetzt und ,am Rückfluß auf dem Wasserbad q. Stunden erhitzt. Es scheidet sich
ein hellrotes Öl aus, das, im Vakuum bei 1o5° getrocknet, ein noch klebriges hellrotes
Harz liefert. Das Harz ist alkohollöslich undhärtet mit Hexamethylentetramin als
Beschleuniger bei 22o°. Beispiel 6 Aus i03 g go%iger Milchsäure und i io g Phenol
wird zunächst durch Veresterung nach Beispiel 3 ein milchsaures Phenol hergestellt,
das dann weiter mit 35o- Kolophonium, dessen Säuregehalt 158,72 beträgt, bei
225'
in etwa. q. Stunden verestert wird.In both cases a pale yellow, highly viscous liquid is produced which dissolves clearly in alcohol as well as in yellow formalin. If 1.2 mol of formaldehyde and 100 ammonia are used as the catalyst in the condensation with formaldehyde on 1 mol of phenol lactic acid, a dark yellow oil precipitates after heating on a water bath on a reflux condenser for two hours dried, yields a yellow, amber-like, glass-hard resin. The resin melts at 70`, is alcohol-soluble, has an acid number of 8 to 9 and hardens at 1q.0` 'in 10 minutes. If 0.5 to 0.7 mol of formaldehyde and sulphurous acid are used as a catalyst in the condensation with formaldehyde for 1 mol of phenol lactic acid, a pale yellow oil precipitates out in a few minutes when heated on a water bath at about 60 ° with a very stormy reaction , which, dried in vacuo at 80 to 100 °, gives a light yellow resin. This resin melts at 60 °, is very easily soluble in alcohol and does not harden even at high temperatures (22o to 25o °). Mixed with hexamethylenetetramine, on the other hand, hardening occurs in a few seconds at 125 '. Example q. 116 g of chemically pure triphenyl citrate are dissolved in 150 cm of methyl alcohol, 1009 35% formalin and 18 g of 25% aqueous ammonia are added and the mixture is refluxed on a water bath for 6 to 8 hours. The mixed solution is then evaporated to dryness in vacuo at 70 °, a yellow, crystal-clear resin being formed. The resin is alcohol-soluble and hardens with hexamethylenetetramine as a hardening accelerator at iq.o "in a few seconds. A light red oil separates out which, when dried in vacuo at 105 °, yields a still sticky light red resin. The resin is alcohol-soluble and hardens with hexamethylenetetramine as an accelerator at 220 ° 100 g of phenol is first produced by esterification according to Example 3, a lactic acid phenol, which is then further esterified with 35o rosin, the acid content of which is 158.72, at 225 ' in about q hours.
In diesem Fall entsteht ein sog. zusammengesetzter Ester, der nach
Beispiel 3 pro i Mol Ester mit i,2 Mol oder 0,7 Mol Formaldehyd kondensiert
wird. Es bildet sich ein dunkelrotes biegsames Harz, das in leichten und schweren
Kohlenwasserstoffen, in halogenierten Kohlenwasserstoffen und in trocknenden Ölen,
z. B. Leinöl und Holzöl, und in nichttrocknenden Ölen, z. B. Isolieröl für Kabelmassen,
löslich ist. Beispiel 7 450 g 8oojöige Milchsäure werden mit 4609 technischem Kresol
und q. g Borsäure als Katalysator in einem mäßigen inerten Gasstrom (C02, Luft)
zwischen i25 bis 2o5-erhitzt, wodurch in 31;2 Stunden eine 95%ige Veresterung der
Milchsäure unter Bildung einer dunkelroten viscosen Flüssigkeit eintritt. die sich
mit Alkohol und Formalin (35o/oig) klar mischt. Nach Zugabe von 475 g 35%igem Formalin
und bog 250.'oigem gläßrigem Ammoniak wird dann unter flottem Rühren bei 7o bis
85° auf dem Wasserbad während ¢ bis 5 Stunden am Rückfluß kondensiert, wobei ein
schweres dunkelrotes Öl ausfällt, das bei Zimmertemperatur zu einem festen Harzkuchen
erstarrt. Im Vakuum bei 70' getrocknet, geht dieser in eine spröde, leicht
pulverisierbare Masse über, die mit Alkohol ,aufgenommen und nach Abdampfung desselben
im Vakuum bei 8o" ein hartes,
klares, durchsichtiges dunkelrotes
Harz liefert. Dieses Harz in der Resolform härtet bei 14J, besonders unter Mitwirkung
von Hexamethylentetramin als Beschleuniger, in wenigen Minuten.In this case, a so-called composite ester is formed which, according to Example 3, is condensed with 1.2 mol or 0.7 mol of formaldehyde per 1 mol of ester. A dark red, flexible resin is formed which is found in light and heavy hydrocarbons, in halogenated hydrocarbons and in drying oils, e.g. B. linseed oil and wood oil, and in non-drying oils, e.g. B. insulating oil for cable masses, is soluble. Example 7 450 g of 8oojöige lactic acid are mixed with 4609 technical grade cresol and q. g of boric acid as a catalyst in a moderate inert gas stream (CO 2, air) heated between 15 and 20 5, whereby a 95% esterification of the lactic acid occurs in 31; 2 hours with the formation of a dark red viscous liquid. which mixes clearly with alcohol and formalin (35%). After addition of 475 g of 35% formalin and 250 oigem glassy ammonia, the mixture is then refluxed with brisk stirring at 70 to 85 ° on a water bath for up to 5 hours, a heavy, dark red oil precipitating which closes at room temperature solidified into a solid resin cake. Dried in vacuo at 70 ' , this turns into a brittle, easily pulverizable mass, which is absorbed with alcohol and after evaporation of the same in vacuo at 80 "yields a hard, clear, transparent dark red resin. This resin in the resol form hardens at 14J , especially with the help of hexamethylenetetramine as an accelerator, in a few minutes.
Beispiel 8 332g nach Beispiel 3 hergestellter milchsaurer Phenolester
werden in Zoo g Methylalkohol aufgenommen und mit 42g festem Paraformaldehyd auf
dem Wasserbad während io Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Aus der klaren
gelben ;alkoholischen Lösung treibt man dann den Alkohol ab und trocknet im" Vakuum
bei So bis iio°, wobei ein festes Harz in der Novolakform anfällt, das nur unter
Beimischung von etwa 2o bis 25g Hexamethylentetramin in einen gehärteten Zustand
bei i,tto bis 16o° überzuführen ist.Example 8 332g lactic acid phenol ester produced according to Example 3
are taken up in Zoo g of methyl alcohol and with 42 g of solid paraformaldehyde
the water bath heated to boiling under reflux for 10 hours. From the clear
yellow, alcoholic solution is then driven off the alcohol and dried in "vacuum
at So to iio °, whereby a solid resin is obtained in the novolak form, which is only under
Admixture of about 20 to 25 g of hexamethylenetetramine in a hardened state
at i, tto up to 16o ° is to be transferred.