DE862749C

DE862749C - Process for the preparation of aliphatic dinitriles

Info

Publication number: DE862749C
Application number: DEB6664D
Authority: DE
Inventors: Hans-Albert Dr Offe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-05-09
Filing date: 1944-05-09
Publication date: 1953-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dinitrilen Es wurde gefunden, daß man aliphatische Dinitrile erhält, wenn man aliphatische Cyancarbonsäuren im Gemisch mit ihren Salzen in einem nicht wäßrigen oder nicht vorwiegend aus Wasser bestehenden Lösungsmittel elektrolysiert.Process for the preparation of aliphatic dinitriles It has been found that aliphatic dinitriles are obtained when using aliphatic cyanocarboxylic acids in Mixture with their salts in a non-aqueous or not predominantly of water existing solvent is electrolyzed.

Als Ausgangsstoffe können beliebige, vor allem gesättigte aliphatische Cyancarbonsäuren dienen, z. B. ß-Cyanpropionsäure oder y-Cyanbuttersäure. Sie können eine gerade oder verzweigte und gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, unterbrochene Kohlenstoffkette enthalten.Any, especially saturated aliphatic, can be used as starting materials Serve cyanocarboxylic acids, e.g. B. ß-cyanopropionic acid or γ-cyanobutyric acid. You can a straight or branched one and optionally by heteroatoms, such as sulfur, Contain oxygen or nitrogen, broken carbon chain.

Man löst die Säuren und ihre Salze in einem Lösungsmittel, das eine genügend große Dissoziation des zu elektrolysierenden Stoffs bewirkt. Man kann zu diesem Zwecke die zur teilweisen Neutralisation erforderliche Menge des kationenliefernden Stoffs im Lösungsmittel lösen und die Salzbildung erst in der Lösung eintreten lassen. Unter kationenliefernden Stoffen sind dabei solche zu verstehen. die andere Kationen als Wasserstoffionen in der Lösung bilden, z. B. Alkalialkoholate. Besonders geeignete Lösungsmittel sind niedrigmolekulare Alkohole, aber auch andere Lösungsmittel, wie Aceton, Acetonitril oder Pyridin, einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit den Alkoholen oder mit Wasser können angewandt werden. Die Konzentration des Kations im Elektrolvsebad soll anfangs etwa der einer o,oi- bis 3-n-Lösung entsprechen. Die Konzentration der anionenliefernden Säure kann ein Mehrfaches oder einen Bruchteil davon betragen.The acids and their salts are dissolved in a solvent, the one causes sufficiently large dissociation of the substance to be electrolyzed. One can to for this purpose the amount of the cation-supplying material required for partial neutralization Dissolve the substance in the solvent and only allow the formation of salts in the solution. Cation-supplying substances are to be understood as such. the other cations form as hydrogen ions in the solution, e.g. B. Alkali alcoholates. Particularly suitable Solvents are low molecular weight alcohols, but also other solvents such as Acetone, acetonitrile or pyridine, individually or in a mixture with one another or with the alcohols or with water can be used. The concentration of the cation in the electric bath should initially about that of an o, oi to 3-n solution correspond. The concentration of the anion-donating acid can be several times or more be a fraction of that.

Es ist zweckmäßig, dem Bad geringe Mengen eines Stoffs, der geeignet ist, eine Polymerisation des entstehenden Dinitrils zu verhindern, einmalig oder laufend zuzufügen. Derartige Hilfsstoffe sind beispielsweise Kupferverbindungen.It is advisable to add small amounts of a suitable substance to the bath is to prevent polymerization of the resulting dinitrile, one-time or constantly adding. Such auxiliaries are, for example, copper compounds.

Für die Anode wählt man einen Werkstoff, der dem Angriff des Bades während der Elektrolyse standhält, zweckmäßig Platin. Die Stromdichte an der Anode liegt vorteilhaft zwischen o,oi und i Amp./cm2 vorzugsweise o,,otz und o,i Amp./cm2. Man kann unter äußerer oder innerer Kühlung'oder Heizung des Bades oder der Elektroden arbeiten. Vielfach ist es zweckmäßig, das Verfahren bei höherer Temperatur, etwa beim Siedepunlet der als Lösungsmittel verwendeten Flüssigkeit, auszuführen.For the anode one chooses a material that can withstand the attack of the bath withstands electrolysis, expediently platinum. The current density at the anode is advantageously between o, oi and i amp./cm2, preferably o ,, otz and o, i amp./cm2. One can use external or internal cooling or heating of the bath or the electrodes work. In many cases it is expedient to carry out the process at a higher temperature, for example at the boiling point of the liquid used as solvent.

Infolge des Überschusses an anionenliefern-der Säure übenden kationenliefernden Stoff bleibt das Elektrolysebad so lange sauer, bis die diesem Überschuß entsprechende Menge freier Säure verbraucht ist. Es ist zweckmäßig, zu diesem Zeitpunkt die verbrauchte Säure zu ergänzen oder dieElektrolyse abzubrechen. Man kann jedoch auch fortlaufend -dem Bad die umzusetzende Säure in dem Maße, wie sie verbraucht wird, zufügen und gleichzeitig die entsprechenden Anteile der Badflüssigkeit abziehen.. In beiden Fällen wird der Badflüssigkeit das gebildete Dinitril durch Fällung, Destillatidn oder Extralotion, welche Maßnahmen einzeln oder in Verbindung miteinander angewandt werden können, entzogen. Man kann dabei das Bad mit Lösungsmitteln behandeln, worin entweder das Ausgangsgut oder ein Endstoff löslich ist, die Lösung von den ungelösten Anteilen trennen oder, wenn zwei nicht mischbare Lösungen entstehen, die eine von der anderen abscheiden unid die getrennten Anteile für sich weiterverarbeiten. Die bei dieser Aufarbeitung erhaltenen nicht umgesetzten Mengen der elektrolysierten Säure und gegebenenfalls die nicht umgesetzte Säure selbst können erneut einges.e:tzt werden. Wenn die .erhaltene Verbindung weniger löslich ist als .der Ausgangsstoff oder umgekehrt, kann man den schwerer löslichen Stofft sich abscheiden lassen oder die Temperatur der Lösung herabsetzen oder einen Teil der als Badflü:ssigkeitverwendeten Lösungsmittel abdestillieren und so die Konzentration eines der gel<i.sten Stoffe über den Sättigungswert steigen lassen.As a result of the excess of anion-donating acid-donating cations The electrolytic bath remains acidic until the substance corresponds to this excess Amount of free acid is consumed. It is appropriate to use the consumed at this point Add acid or stop electrolysis. However, one can also continuously - Add the acid to be converted to the bath as it is consumed and at the same time withdraw the corresponding proportions of the bath liquid .. In both The dinitrile formed in the bath liquid is precipitated or distilled or extra lotion, which measures applied individually or in conjunction with one another can be withdrawn. You can treat the bath with solvents in which Either the starting material or an end material is soluble, the solution from the undissolved Separate proportions or, if two immiscible solutions result, one of the others separate and process the separated parts for themselves. the in this work-up obtained unreacted amounts of the electrolyzed Acid and, if necessary, the unreacted acid itself can be reused will. When the compound obtained is less soluble than the starting material or vice versa, the less soluble substance can be allowed to separate or lower the temperature of the solution or some of that used as bath liquid Distill off the solvent and thus the concentration of one of the dissolved substances Let rise above the saturation value.

Die Dinitrile können als solche oder nach Überführung in D.icarbonsäuren oder Diamine zur Herstellung von Kunststoffen dienen.The dinitriles can be used as such or after conversion into dicarboxylic acids or diamines are used to manufacture plastics.

Im nachstehenden Beispiel verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Kilogramm zu Litern. Beispiel I 13 Gewichtsteile rohe y-Cyanbuttersäure werden mit 330 Raumteilen einer n/i-Lösung von Natriummethylat in Methanol vermischt und nach Zusatz von 5 Raumteilen einer gesättigten Lösung von Kupferacetat in Methanol so lange bei einer Stromdichte von o,o5 Amp./cm2 elektrolysiert, bis i ccm der Badflüssigkeit nur noch o,5 ccm ii/io-Natronlauge verbraucht. Dann wird die Hauptmenge des Methanols abdestilliert, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit einem Lösungsmittel für Korksäuredinitril, z. B. mit Chloroform, ausgezogen. Nach dem Entsäuern des Cloroforms mit Bicarbonatlösung erhält man durch Abdestillieren des Cloroforms das entstandene .Korksäuredinitril, das durch Destillation gereinigt (Kp.i. = 185°) und durch Verseifung in Korksäure übergeführt werden kann.In the example below, parts by weight are related to parts by volume as kilograms are to liters. Example I 13 parts by weight of crude γ-cyanobutyric acid are mixed with 330 parts by volume of a n / i solution of sodium methylate in methanol and, after addition of 5 parts by volume of a saturated solution of copper acetate in methanol, electrolyzed at a current density of 0.05 amps / cm2 until 1 ccm of the bath liquid only consumes 0.5 cc of II / IO sodium hydroxide solution. The bulk of the methanol is then distilled off, the residue is taken up in water and treated with a solvent for suberonitrile, e.g. B. with chloroform, extracted. After the chloroform has been deacidified with bicarbonate solution, the resulting .Korkäuredinitril is obtained by distilling off the chloroform, which can be purified by distillation (bp = 185 °) and converted into suapic acid by saponification.

Claims

PATENT CLAIM :. Process for the production of aliphatic dinitriles, characterized in that aliphatic Cyancarbo.nsäuren in a mixture with their Salts in a non-aqueous or non-predominantly water solvent electrolyzed.