DE862501C

DE862501C - Dissolving, swelling, gelatinizing, softening and plasticizing agents for high molecular weight compounds

Info

Publication number: DE862501C
Application number: DER2035D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Bauer; Franz Goetz
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1942-02-28
Filing date: 1942-02-28
Publication date: 1953-01-12

Description

Lösungs-, Quellungs-, Gelatinierungs-, Weichmachungs- und Plastifizierungsmittel für hochmolekulare Verbindungen Es wurde gefunden, daß Cyanhydrirne sich- vorzüglich zur Verwendung als Lösungs-, Ouellungs-, Gelatinierungs-, Weichmachungs-, Plastifizierungsmittel für hochmolekulare Stoffe, wie Acryl- und Vinylharze, z. B. Polyacryl- und Polymethacrylverbindungen, ferner Polyamide, Cellulosederivate usw., eignen. Dies gilt auch für Mischungen. oder Mischpolymerisate der. genannten Verbindungen. Auch durch Kondensation bzw. gleichzeitige Kondensation und Polymerisation 'hergestellte Kunstharze fallen .unter die hochmoldcularern Stoffe, zu deren Lösung, Ouellung, Plastifizierung usw. Cyanhydrine verwendet werden können..Solvents, swelling, gelatinizing, softening and plasticizing agents for high molecular weight compounds It has been found that cyanohydrons are excellent for use as a solvent, swelling, gelatinizing, softening, plasticizing agent for high molecular weight substances such as acrylic and vinyl resins, e.g. B. polyacrylic and polymethacrylic compounds, also polyamides, cellulose derivatives, etc. are suitable. This also applies to mixtures. or copolymers of. named compounds. Also through condensation or Simultaneous condensation and polymerisation 'produced synthetic resins fall under the hochmoldcularern substances, for their solution, ouelling, plasticizing, etc. cyanohydrins can be used ..

Es ist überraschend, daß gerade solche hochmolekularen Verbindungen.,, die bisher als. schwerlöslich galten, mit Cyanhydrin ausgezeichnet verträglich sind, z. B. Polyamide, Polyacrylnlitril sowie. deren Mischpolymenisate, soweit dieselben, keine mit Cyanhydrin unverträglichen Körper enthalten. Als erfindungsgemäß verwendbare Cyanhydrine seien beispielsweise genannt: Formaldehydcyanhydri.n., Acetaldehydeyanhydrin, Äthylencyanhydrin, Acetoncyan@hydrin, Methylbutylketoneyanhydrin, Butyraldehydcyanhydriin, C'hloralcyanhydrin, Cyclo-'h.exanoncyanhydrin usw. Die niederen Glieder können vorzugsweise als. Lösungs- und Quellungsmittel verwendet werden, während die höheren Glieder als Weichmacher. vorzüglich geeignet sind. In manchen Fällen können niedere und höhere Cyanhydrine gleichzeitig verwendet werden, z. B. derart, daß nach Verdunstung des hiedrüger siedenden Cyanhydrins das höher siedende als Weichmacher in dem Rückstand verbleibt.It is surprising that such high molecular weight compounds. ,, which so far as. were considered sparingly soluble, are excellently compatible with cyanohydrin, z. B. polyamides, polyacrylonitrile and. their copolymers, insofar as the same, does not contain any substances incompatible with cyanohydrin. As usable according to the invention Examples of cyanohydrins are: Formaldehyde cyanohydri.n., Acetaldehyde anhydrin, Ethylene cyanohydrin, Acetoncyan @hydrin, Methylbutylketoneyanhydrin, Butyraldehydcyanhydriin, C'hloralcyanhydrin, Cyclo-'h.exanoncyanhydrin etc. The lower members can preferably as. Solvents and swelling agents are used while the higher limbs as a plasticizer. are excellently suited. In some cases, lower and higher cyanohydrins are used at the same time, e.g. B. in such a way, that after evaporation of the lower boiling cyanohydrin, the higher boiling cyanohydrin acts as a plasticizer remains in the residue.

Zur Herstellung von Cyanhydrin enthaltenden, mehr oder weniger viskosen Lösungen, Gallerten, plastischen. Massen usw. 'können die betreffenden hochmolekularen Verbindungen ohne weiteres im Cyanhydrdn gelöst oder wenn es sich um ein festes Cyanhydrin handelt, mit demselben vermischt werden, z. B. durch Verwalzen. Die Mischungskomponenten können auch in feinverteilter oder, körniger Form miteinander vermischt und diese Mischung als Ausgangsstoff zur Herstellung von Preßmassen, Spritzgußmassen usw. verwendet wenden.For the production of cyanohydrin-containing, more or less viscous Solutions, jellies, plastic ones. Masses, etc. 'can be the relevant high molecular weight Compounds readily dissolved in the cyanohydrate or if it is a solid one Cyanohydrin acts, are mixed with the same, z. B. by rolling. The mixture components can also be mixed with one another in finely divided or granular form and these Mixture as a starting material for the production of molding compounds, injection molding compounds, etc. used turn.

Die Verwendung von Cyarihydrinen zu dem erfindungsgemäßen Zwecke kann auch derart erfolgen., daß, das Cyanhydrin bei der Polymernsation von Monomeren als Lösungsmittel mitverw.end@et wird, wobei mehr oder weniger flüssige oder zähe Lösungen des Pol'ynverisats erbalten werden können. Wenn man verhiältnlismäß@@i,g konzentrierte Lösun.= gen herzustellen wünscht, kann plan sich bei der Polymerisation der üblichen Verfahrensmaßnahmen bedienen, z. B. Anwendung größerer Mengen von Beschleunigern, höheren Temperatuzen! usw. In solchen Fällen kann das als Lösungsmittel zugefügte Cyanhydnin selbst als die Entstehung niedrig viskoser Polymerer begünstigendes Mittel wirken. Die Mitverwendung von Cyanhydrinen bei Polymerisationen läßt sich. 'bei Polymierisationsverhahren der verschiedensten Art, wie auch bei Kondensationsverfahren und anderen Verfahren zur Herstellung hochmolekularer - Verbindungen durchführen. Besonders vorteilhaft hat sich die Mitverwendung von Cyanhydrinen bei Poly!rrnerisationsverfahren erwiesen, die an sich geneigt sind, frühzeitig unlösliche Ausfällungen entstehen zu lassen. So läßt sich z. B. die Polynierisation von Acrylsäurenitrdl ohne Entstehung von Ausfällungen zu einer klaren Lösung durchführen, wenn man gemäß der Erfindung vor- Beginn oder rechtzeitig nährend der Polymerüsation z. B. Formaldehydcyanhydrin zufügt. Den im vorstehenden erwähnten Lösungen. von hothmo'ldkularen Stoffen in Cyanhydrinen können. auf !beliebigen Stufen des Lösungs-oder Polymeri-sationsver'fahrens Zusatzstoffe, wie Füllmittel, Pigmente, wie z. B. Farbstoffe, oder geringere oder größere Mengen organischer oder anorganischer Stoffe zugesetzt werden. Da die niederen Cyanhydrine mehr- oder weniger unbeständig sind und insbesondere zur Blausäureabspaltung neigen, empfiehlt es sich, den Lösungen bzw. Polym!erisationsansätzen - Stabilisatoren beizufügen, durch die die Zersetzung des Cyanhydrüns verhindert wird, z. B. Säuren oder sauer wirkende Stoffe. Däe erfindungsgemäße Verwendung von Cyanhydrinen läßt sich auch auf die Herstellung von Klebstoffen aus hochmolekularen Verbindungen erstrecken, insbesondere solche, die zum Verkleben von Gebilden aus Polymerisaten, Kondensaten usw, bestimmt sind. Plastische Massen, die unter Verwendung von Cyanhydrinen als Weichmacher hergestellt wurden, zeichnen sich im Gegensatz zu vielen. anderen weichmacherhaltlgen Kunststoffen dadurch aus, daß ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre Zugfestiglae(it, gegenüber den gleichen, Weichmacher nicht enthaltenden Kü@nststoffen nicht nur nicht herabgesetzt, sondern. in manchen Fällen sogar. erhöht sind. Diese günstige Wirkung ist besonders bei der Verwendung solcher Filme zur Herstellung von Mehrschichtglas von Vorteil. Da viele Cyanhydrine Innstande sind, auf liochm(olelculare Verbindungen lösend zu wirken, für die bisher gemeinsame. gut lösend wirkende Lösungsmittel nicht bekannt waren, können sie auch bei der Herstellung von Kunststoffgemischen verwendet werden, so z. B. lassen sich erfindungsgemäß homogene Mischungen von Polyamiden bzw. Celluloseverbindungen unter sich oder mit anderen hochmolekularen Verbindungen, wie Polymerisaten oder Kondensaten" herstellen. Beispiele i. 5 Gewichtsteile Polyacrylnitnil,,erhalten durch Polymerisation ohne Verdünnungsmittel, werden in 95 Ge-,vichtsteilen Forma:ldehydcyanhydrin unter gelindem Erwärmen gelöst. Es wird eine dünne. farblos klare Masse erhalten, aus welcher das Polyacryln:itril durch Wasser, Allkohol, Aceton u. dgl. wieder gefällt. werden, kann.The use of cyarihydrins for the purpose of the invention can also take place in such a way that, the cyanohydrin in the polymer sation of monomers mitverw.end@et is used as a solvent, being more or less liquid or viscous Solutions of the Pol'ynverisats can be inherited. If one proportionally @@ i, g If you want to produce concentrated solutions, you can plan yourself during the polymerization use the usual procedural measures, e.g. B. Use of large amounts of accelerators, higher temperatures! etc. In such cases, it can be added as a solvent Cyanhydnin itself as an agent promoting the formation of low-viscosity polymers works. The use of cyanohydrins in polymerizations can be. 'at Polymerization processes of the most varied types, as well as condensation processes and other processes for the production of high molecular weight compounds. The use of cyanohydrins in polymerization processes has proven particularly advantageous proven, which are inclined to develop insoluble precipitates at an early stage allow. So z. B. the polynierization of Acrylsäurenitrdl without formation from precipitates to a clear solution when going according to the invention before the beginning or in time during the Polymerüsation z. B. formaldehyde cyanohydrin inflicts. The solutions mentioned above. of high molecular substances in Cyanohydrins can. at any stage of the solution or polymerization process Additives such as fillers, pigments, such as. B. dyes, or lower or larger amounts of organic or inorganic substances are added. Since the lower Cyanohydrins are more or less unstable and especially for the elimination of hydrocyanic acid tend, it is advisable to use the solutions or polymerisation approaches - stabilizers to be attached, by which the decomposition of the cyanohydrate is prevented, z. B. Acids or acidic substances. Däe use of cyanohydrins according to the invention leaves also extend to the production of adhesives from high molecular weight compounds, in particular those used for bonding structures made of polymers, condensates etc., are intended. Plastic masses made using cyanohydrins as Plasticizers made stand out unlike many. other plasticizer contents Plastics in that their mechanical properties, especially their Tensile strength compared to plastics that do not contain plasticizers not just not degraded, but. in some cases even. are increased. These it has a favorable effect especially when such films are used for production of multilayer glass is an advantage. Since there are many cyanohydrins, on liochm (olelculare To loosen connections for the previously common. solvents with good dissolving properties were not known, they can also be used in the manufacture of plastic mixtures be used, e.g. B. homogeneous mixtures of polyamides according to the invention or cellulose compounds among themselves or with other high molecular weight compounds, such as polymers or condensates ". Examples i. 5 parts by weight of polyacrylonitrile" obtained through polymerization without a diluent, 95 parts by weight of the formula are: ldehyde cyanohydrin dissolved with gentle warming. It becomes a thin one. colorless clear mass obtained, from which the polyacrylon: itril is precipitated again with water, alcohol, acetone and the like. can be.

2. Eine Mischung von io Gewichtsteilen. Acrylsäurenitril, 20 Gewichtsteilen Acetaldehydcyanhydrin und o,oi Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd wird etwa 3 Stunden auf 8o° zum Sieden erhitzt. Es fällt laufend Polyacrylnitril als weißes Pulver aus, welches abgetrennt und getrocknet wird. Mit diesem Polymerisat wird eine 3oo/aige Lösung in Formaldehydcyarihydriin. hergestellt, welche zu Fäden und Filmen verarbeitet werden kann. Der Lösung können vor der Verarbeitung Weichmacher zugesetzt werden, z. B. io bis 3o% Cyclohexanoncyanhydrin, Chloralcyanhydrin oder Kampfer.2. A mixture of 10 parts by weight. Acrylonitrile, 20 parts by weight Acetaldehyde cyanohydrin and oi part by weight of dibenzoyl peroxide is about 3 hours heated to the boil at 80 °. Polyacrylonitrile is continuously precipitating as a white powder, which is separated and dried. With this polymer is a 3oo / aige Solution in formaldehyde cyanohydriin. which are processed into threads and films can be. Plasticizers can be added to the solution before processing, z. B. io to 3o% cyclohexanone cyanohydrin, chloral cyanohydrin or camphor.

3. 5 Gewichtsteile Acetylcellulose und 15 Gewichtsteile Polyacrylnitril, hergestellt nach: Beispiel 2, werden (in 8o Gewichtsteilen, Formaldehydcyar>ihydrin gelöst. Die Lösung kann mit oder ohne Zusatz von Weichmacher zu Fäden und Filmen verarbeitet werden. Das Mischungsverhältnis von Acetylcellulose und Polyacrylnitril kann auch verändert werden. An Stelle von Acetylcellulose können mit ähnlichen Ergebnissen Nitrocellulose oder Cefluloseäther verwendet werden..3. 5 parts by weight of acetyl cellulose and 15 parts by weight of polyacrylonitrile, prepared according to: Example 2, are (in 80 parts by weight, formaldehyde cyanide> ihydrin solved. The solution can be used with or without the addition of plasticizers to threads and films are processed. The mixing ratio of acetyl cellulose and polyacrylonitrile can also be changed. Instead of acetyl cellulose you can get similar results Nitrocellulose or ceflulose ether can be used.

q.. Aus 9o Teilen Methylmethacrylat und io Gewichtsteilen Chlorcyanhydrin wird ein Blockpolymerisat hergestellt. Die Zugfestigkeit des Polymerisats beträgt etwa 85o kg/cm2. Während alle bekannten Weichmacher die Zugfestigkeit von Polymethylmet'hacrylat herabsetzen, beispielsweise Phthalsäureester von etwa goo !kg/cm? auf etwa 65o ka#lcm2, tritt bei Anwendung von Chloralcyanhydrin eine geringe Verbesserung der Zugfestigkeit ein.q .. From 90 parts of methyl methacrylate and 10 parts by weight of cyanogen chloride a block polymer is produced. The tensile strength of the polymer is about 85o kg / cm2. While all known plasticizers reduce the tensile strength of Polymethylmet'hacrylat reduce, for example phthalic acid ester of about goo! kg / cm? to about 65o ka # lcm2, When chloral cyanohydrin is used, there is a slight improvement in tensile strength a.

5. Zwei Platten eines Mischpolymerisats aus 6o Teilen Acrylsäurenitril, 38 Teilen Methylmethacrylat und z Teilen. Methacrylsäureamid werden auf einer Seite mit Formal'dehydcyanihydrin, welches etwa r % Phosphorsäure enthält, bestrichen. Es tritt verhältnismäßig rasch Ouellung ein. Hierauf werden die gequollenen Stellen aufeinandergepreßt und getrocknet. Es wird eine gute Verklebung erzielt.5. Two plates of a copolymer made from 60 parts of acrylonitrile, 38 parts of methyl methacrylate and z parts. Be methacrylic acid amide on one side with formaldehyde cyanohydrin, which contains about r% phosphoric acid, coated. Ouellung occurs relatively quickly. Then the swollen Places pressed together and dried. A good bond is achieved.

6. ro Gewichtsteile eines Polyamids, wie es durch. Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure erhalten. wird, werden in 9o Gewichtsteilen Formaldehydcyanhydrin unter gelindem Erwärmen gelöst. Es tritt eine klare Lösung ein.6. ro parts by weight of a polyamide as it is by. Condensation of Obtained hexamethylenediamine with adipic acid. will be formaldehyde cyanohydrin in 9o parts by weight dissolved with gentle warming. A clear solution occurs.

Claims

PATENT CLAIM: Use of cyanohydrins as a solution, source, Gelatinizing, softening and plasticizing agents for 'high molecular weight substances, such as vinyl and acrylic resins, polyamides, cellulose derivatives, etc., as well as mixtures or Copolymers of the substances mentioned.