DE2801585A1

DE2801585A1 - High impact polyamide moulding compsn. - contains polyethylene or ethylene! vinyl! ester copolymer grafted with (meth)acrylic! acid, its ester(s), acrylamide! etc.

Info

Publication number: DE2801585A1
Application number: DE19782801585
Authority: DE
Inventors: Friedrich Ing Grad Fahnler; Frieder Dr Heydenreich; Helmut Dr Korber; Dieter Dr Neuray; Peter Dr Tacke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-01-14
Filing date: 1978-01-14
Publication date: 1979-07-19

Abstract

Polyamide moulding compsn. comprises (a) 60-99 wt.% polyamide (I), (b) 1-40 wt.% graft copolymer (II) comprising (i) 70-99 wt.% grafting substrate of polyethylene and/or ethylene-vinyl ester copolymer contg. up to 50 wt.% vinyl ester, (ii) 1-30 wt.% grafted units comprising 0-100 wt.% (meth)acrylic acid (III), 0-100 wt.% (meth)acrylic acid ester (IV) of a 1-8 pref. 2-4C alcohol, 0-30 wt.% acrylamide (V) and/or 0-30 wt.% maleic anhydride (VI)and (c) 0-20 wt.% polyethylene. The graft copolymer is prepd. by contacting a melt of the grafting substrate under intensive mixing at 80-300 degrees C and a pressure of 1-150 bar with oxygen or an oxygen contg. gas for not >10 min, adding the monomer to be grafted immediately afterwards in the absence of oxygen or oxygen contg. gas under intensive mixing and after polymerisation, removing residual monomer. The mixt. is homogenous and mouldings have high impact resistance, good surface properties and shows no whitening when bent or cut.

Description

Schlagzähe PolyamidformmassenImpact-resistant polyamide molding compounds

Gegenstand der Erfindung sind homogene Polyamid-Formmassen, die zur Verbesserung der Zähigkeit Pfropfpolymere von ungesättigten Säuren und/oder deren Derivaten auf Polyäthylene enthalten.The invention relates to homogeneous polyamide molding compositions which are used for Improving the toughness of graft polymers of unsaturated acids and / or their Contains derivatives on polyethylene.

Die Schlagzähigkeit von Formteilen aus PA-Formmassen hängt erheblich von deren Wassergehalt ab. Im Trockenzustand sind die Teile empfindlich gegen Schlagbeanspruchung. Ihre bekannte hervorragende Schlagzähigkeit erreichen sie erst durch Konditionierung, d.h. nach Aufnahme von Wasser. Die Konditionierung der Polyamide ist jedoch ein zeitraubender Vorgang, der mehrere Tage dauert, zumal das Wasser nicht in Oberflächenschichten konzentriert sein darf, sondern gleichmäßig im ganzen Formteil verteilt sein muß.The impact strength of molded parts made from PA molding compounds depends considerably on their water content. When dry, the parts are sensitive to impact stress. They only achieve their well-known excellent impact strength through conditioning, i.e. after absorbing water. The conditioning of the polyamides is one Time-consuming process that takes several days, especially since the water is not in the surface layers may be concentrated, but must be evenly distributed throughout the molding.

Es ist deshalb wiederholt versucht worden, den Polyamiden durch Vermischen mit geeigneten Substanzen schon im Trockenzustand die Zähigkeit zu verleihen, die sie sonst nur durch Konditionierung erreichen.Attempts have therefore been made repeatedly to mix the polyamides with suitable substances to give the toughness even in the dry state otherwise only achieve it through conditioning.

Die Zähigkeit der Polyamidformmassen kann beispielsweise durch Einarbeitung von niedermolekularen Weichmachern verbessert werden. Solche Weichmacher besitzen jedoch folgende Nachteile: 1. Wegen ihres zumeist hohen Dampfdruckes unter den Be-Bedingungen der Einarbeitung ins Polyamid verdampft ein Teil der Weichmacher.The toughness of the polyamide molding compounds can be increased, for example, by incorporation can be improved by low molecular weight plasticizers. Possess such plasticizers however, the following disadvantages: 1. Because of their mostly high vapor pressure under the Be conditions When incorporated into the polyamide, some of the plasticizers evaporate.

2. Die niedermolekularen Weichmacher eigen zum Ausschwitzen.2. The low molecular weight plasticizers tend to sweat out.

3. Sie versagen bei tiefen Temperaturen.3. They fail at low temperatures.

4. Die Verbesserung der Zähigkeit ist mit einen erheblichen Abfall von Biegefestigkeit und E-Modul verbunden.4. The improvement in toughness comes with a significant drop connected by flexural strength and modulus of elasticity.

Es wurde auch versucht, die Zähigkeit von Polyamiden durch Zumischen von Polyäthylen zu verbessern. Handelsübliches Polyäthylen ist jedoch mit den Polyamiden nicht verträglich. Beim Knicktest der aus solchen Legierungen hergestellen Prüfkorper treten starke Abschieferungen auf.Attempts have also been made to increase the toughness of polyamides by admixing them of polyethylene to improve. Commercially available polyethylene, however, is compatible with the polyamides not compatible. In the buckling test of the test specimens made from such alloys strong deposition occurs.

.ach der DAS 1 694 802 kann die Verträglichkeit von Polyamid und Polyäthylen durch Zusatz von Copolymeren aus ethylen und Acrylsäure (derivaten) verbessert werden. Sie bleibt jedoch unbefriedigend.According to DAS 1 694 802, the compatibility of polyamide and polyethylene can be improved by adding copolymers of ethylene and acrylic acid (derivatives). However, it remains unsatisfactory.

Aus der DAS 7 138 922 ist die Verbesserung der Zähigkeit vcn Polyamid-Formmassen durch Zumischen von Copolymerisaten as Äthylen und Vinylacetat bekannt.From DAS 7 138 922 is the improvement of the toughness of polyamide molding compounds known by admixing copolymers such as ethylene and vinyl acetate.

In zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise US-PS 3 742 916, DT-PS 1 241 606, 1 544 706, 1 669 702 wird eine Anhebung der Zähigkeit von Polyamid-Formmassen durch Abmischen mit Copolymerisaten aus Äthylen und i,ß-ungesättigten Säuren oder deren Derivaten beschrieben.In numerous publications, for example US Pat. No. 3,742,916, DT-PS 1 241 606, 1 544 706, 1 669 702 is an increase in the toughness of polyamide molding compounds by mixing with copolymers of ethylene and i, ß-unsaturated acids or their derivatives are described.

Allen diesen Lösungsvorschlägen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyamidformmassen haftet jedoch der Nachteil an, daß die Steifigkeit, damit der E-Modul, und die Biegefestigkeit relativ stark abfallen, da die verwendeten Copolymerisate eine ausqeprrgt weichmachende Wirkung aufweisen.All of these proposed solutions to improve the impact strength of polyamide molding compounds, however, has the disadvantage that the rigidity, with it the modulus of elasticity and the flexural strength decrease relatively sharply since the used Copolymers have a pronounced plasticizing effect.

In der DOS 2 622 973 werden Legierungen aus Polyamid und zahlreichen Copolymeren und Pfropfpolymeren mit verbesserter zähigkeit beschrieben. Außerdem sind aus der DOS 2 454 770 Mischungen aus Polyamid und Pfropfpolymerisaten von Acrylsäure und deren Derivaten auf o(-Olefin-Vinylester-Copolymerisate mit guter Zähigkeit bekannt. Die Pf ropfpolymerisate werden hierzu umständlich durch Tränken der Copolymerisat-Granulate mit Pfropfmonomeren hergestellt, die den Polymerisationsinitiator gelöst enthalten. Die Legierungen zeigen aber nicht bei allen entscheidenden mechanischen Eigenschaften das angestrebte Niveau.In DOS 2 622 973, alloys made of polyamide and numerous Copolymers and graft polymers with improved toughness are described. aside from that are from DOS 2 454 770 mixtures of polyamide and graft polymers of acrylic acid and their derivatives on o (-olefin-vinyl ester copolymers with good toughness known. The graft polymers are cumbersome for this purpose by impregnating the copolymer granules produced with graft monomers which contain the polymerization initiator in dissolved form. However, the alloys do not show decisive mechanical properties in all cases the desired level.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, homogene schlagzähe Polyamidformnassen unter weitgehendem Erhalt der übrigen charakteristischen Polyamid-Eigenschaften zu entwickeln. Erfindungsgemäß gelang dies durch Legierung von Polyamiden mit Pfropfprodukten auf Basis Polyäthylen oder Äthylencopolymerisaten und aufgepfropten Einheiten von z.B. ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten, die gemaß der deutschen Patentanmeldung P 27 34 105.5 hergestellt wurden.The present invention was therefore based on the object of homogeneous impact-resistant polyamide molding compounds while largely retaining the other characteristic properties Developing polyamide properties. According to the invention, this was achieved by alloying of polyamides based on graft products Polyethylene or ethylene copolymers and grafted units of e.g. unsaturated carboxylic acids and / or their derivatives, which were produced according to the German patent application P 27 34 105.5.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polyamidlegierungen bestehend aus: 1. 60-99, vorzugsweise 70-95 Gew.-% Polyamid 2. 1-40, vorzugsweise 5-30 Gew.-% von Pfropfprodukten bestehend aus a) 70-99, vorzugsweise 75-95 Gew.-%, eind Pfropfgrundlage aus Polyäthylen und/oder Copolymeren aus Äthylen und Vinylester mit bis zu 50 Gew.-% Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat und b) 1-30, vorzugsweise 5-25 Gew.-% von gepfropften Einheiten aus .i) 0-100, vorzugsweise 0-50 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder ß) 0-100, vorzugsweise 0-70 Gew.-% Ester der (lieth)-acrylsäure mit 1-8, vorzugsweise 2-4 C-Atomen im Alkohol und/oder ) 0-30, vorzugsweise 0-10 Gew.-% Acrylamid und/oder ) 0-30, vorzugsweise 0-20 Gew.-% Maleinsaureanhydrid, uld hergestellt durch Pfropfpolymerisation, indem man die Schmelze des als Pfropfgrundlage dienenden Polymerisats liter einem Druck von 1-150 bar bei einer Temperatur von 80-3000C mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter intensiver Durchmischung maximal 10 Minuten in Kontakt bringt, unmittelbar danach bei Abwesenheit von Sauerstoff bzw.The present invention therefore relates to polyamide alloys consisting of: 1. 60-99, preferably 70-95% by weight of polyamide 2. 1-40, preferably 5-30% by weight of graft products consisting of a) 70-99, preferably 75-95% by weight, and graft base made of polyethylene and / or copolymers of ethylene and vinyl ester with up to 50 wt .-% vinyl ester, preferably vinyl acetate and b) 1-30, preferably 5-25% by weight of grafted units from .i) 0-100, preferably 0-50% by weight (meth) acrylic acid and / or ß) 0-100, preferably 0-70 wt .-% ester of (lieth) acrylic acid with 1-8, preferably 2-4 carbon atoms in the alcohol and / or) 0-30, preferably 0-10% by weight of acrylamide and / or) 0-30, preferably 0-20% by weight maleic anhydride, uld produced by graft polymerization, using the melt of the as a graft base serving polymer liter a pressure of 1-150 bar at a temperature of 80-3000C with oxygen or gases containing oxygen with intensive mixing brings in contact for a maximum of 10 minutes, immediately afterwards in the absence of oxygen respectively.

sauerstoffhaltigem Gas unter intensiver Durchmischung die aufzupfropfenden Monomere zufügt und nach der Polymerisation die Restmonomeren entfernt und 3. 0-20, vorzugsweise 0-10 Gew.-% Polyäthylen, wobei die Summen aus 1-3, bzw. a bis b, bzw. α - , jeweils 100 aew.-% betragen müssen. oxygen-containing gas with intensive mixing the grafted Adds monomers and, after the polymerization, removes the residual monomers and 3. 0-20, preferably 0-10% by weight of polyethylene, the sums of 1-3, or a to b, or α -, each must be 100 aew .-%.

Wie bereits erwähnt, erfolgt die erstellung der Pfropfpolymerisate, die in den erfindungsgemäßen Legierungen enthalten sind, nach einem, sehr rationellen Verfahren, bei dem die Pfropfgrundlage nicht, wie bisher üblich, als Lösung oder als Latex eingesetzt werden muß. Es ist auch keine langdauernde Quellung der Pfropfgrundlage durch die Pfropfmonomeren erforderlich, wie aus der DOS 2 454 770 bekannt. Vielmehr werden, wie in der deutschen Patentanmeldung P 27 34 105.5 beschrieben, Polyäthylen oder Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat mit bis zu 50 Gew.-% Vinylacetat in geschmolzenem Zustand unter intensiver Durchmischung, vorzugsweise in einem Extruder, in einer 1. Stufe mit Sauerstoff umgesetzt wobei Peroxidgruppen gebildet werden. - In einer 2. Stufe, vorzugsweise beim selben Schneckendurchgang, erfolgt die Aufpfropfung der , ß-ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Derivaten auf das Polyäthylen, wozu die in der 1. Stufe entstandenen Peroxidgruppen die Initiatorradikale liefern.As already mentioned, the graft polymers are prepared, which are contained in the alloys according to the invention, according to a very rational Process in which the graft base is not, as was previously the case, as a solution or must be used as latex. There is also no prolonged swelling of the graft base required by the graft monomers, as known from DOS 2,454,770. Much more are, as described in the German patent application P 27 34 105.5, polyethylene or copolymers of ethylene and vinyl acetate with up to 50 wt .-% vinyl acetate in molten state with intensive mixing, preferably in an extruder, reacted with oxygen in a first stage, forming peroxide groups. - In a second stage, preferably with the same screw passage, the grafting takes place the , ß-unsaturated carboxylic acids and / or their derivatives the polyethylene, including the peroxide groups formed in the 1st stage, the initiator radicals deliver.

Als geeignete Pfropfmonomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-Ester diese Säuren, (Meth)acrylamid und Maleinsäureanhydrid zu ne-nen, besonders bevorzugt eignen sich Acrylsäure, n-Butylacrylat und tert. Butylacrylat.Suitable graft monomers are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, the methyl, ethyl, n-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl esters of these acids, (meth) acrylamide and maleic anhydride, acrylic acid and n-butyl acrylate are particularly preferred and tert. Butyl acrylate.

Dicke Menge des in der 1. Stufe eingeführten aktiven Sauerstoffes (Peroxidgruppen) beträgt ca. 1000-10 COCppm.Thick amount of active oxygen introduced in the 1st stage (Peroxide groups) is approx. 1000-10 COCppm.

Während der Peroxidierung tritt keine nennenswerte Verringerung des Molgewichts der Pfropfgrundlage ein. Die aktivierten stellen sind gleichmäßig über die Pfropfgrundlage verteilt, so daß im Gegensatz zu bekannten Pfropfpolymerisationsverfahren sehr viele aktive Stellen zur Verfügung stehen. Folglich werden bei der nachfolgenden Pfropfpolymerisation viele verhältnismäßig kurze Seitenketten gebildet.During the peroxidation there is no significant reduction in the Molecular weight of the graft base. The activated spots are evenly across the graft distributed so that in contrast to known graft polymerization very many active positions are available. Consequently, in the following Graft polymerization formed many relatively short side chains.

Die bisher bekannten Pfropfpolymerisate, die durch Radikalübertragung auf das Rückgratpolymere hergestellt werden, enthalten -1-2 Pfropfstellen pro Makromolekül. Die Molgewichte Mw der Seitenketten liegen im allgemeinen zwischen 300 000 und 1 000 000.- Die für die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen verwendeten Pfropfpolymeren besitzen 10-50 Pfropfstellen pro Makromolekül, und die Molgewichtsmittel der Seitenketten liegen zwischen 5000 und 40 000.The previously known graft polymers produced by free radical transfer on the backbone polymer are made contain -1-2 graft sites per macromolecule. The molecular weights Mw of the side chains are generally between 300,000 and 1 000 000.- The graft polymers used for the polyamide molding compositions according to the invention have 10-50 graft sites per macromolecule, and the molecular weight average of the side chains are between 5,000 and 40,000.

Erfindungsgemäß eignen sich vorzugsweise aliphatische Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,3-4,8, vorzugsweise 2,7-4,3 (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 200C) zur Herstellung der Legierungen. Besonders bevorzugt wird Polyamid-6 und/oder Polyamid-6,6 aber auch deren Gemische und Block- bzw. Copolymere aus Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin verwendet.According to the invention, aliphatic polyamides are preferably also suitable a relative viscosity of 2.3-4.8, preferably 2.7-4.3 (measured on a 1% by weight solution in m-cresol at 200C) for the production of the alloys. Particularly polyamide-6 and / or polyamide-6,6 are preferred, but also mixtures and block or copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine are used.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt vorzugsweise in handelsüblichen Doppelwellenextrudern, es sind aber auch Einwellenextruder und Kneter verwendbar.The molding compositions according to the invention are preferably produced in commercially available twin-screw extruders, but there are also single-screw extruders and Kneader can be used.

Bei der Abmischung der gemäß der Deutschen Patentanmeldung P 27 34 105.5 hergestellten Pfropfpolymerisate mit Polyamid tritt ein Anstieg der Schmelzviskosität ein. Dieser Anstieg ist völlig unerwartet, da er beim Abmischen von Polyamid mit den bisher bekannten Copolymeren und Pfropfpolymeren, die die gleiche Menge derselben Comonomeren enthalten, nicht beobachtet wird.When mixing according to German patent application P 27 34 105.5 with polyamide produced an increase in melt viscosity occurs a. This increase is completely unexpected as it occurs when polyamide is mixed with the previously known copolymers and graft polymers containing the same amount of the same Containing comonomers is not observed.

Bei Verwendung der gemäß der Deutschen Patentanmeldung P 27 34 105.5 hergestellten Pfropfpolymerisate können somit ausgehend von niederviskosen, preisgünstigen Polyamiden höherviskose, homogene Formmassen von hervorragender Zähigkeit, auch bei tiefen Temperaturen, hergestellt werden.When using the according to the German patent application P 27 34 105.5 Graft polymers produced can thus starting from low-viscosity, inexpensive Polyamides high viscosity, homogeneous molding compounds of excellent toughness, too at low temperatures.

Offenbar findet eine wesentlich bessere Pfropfung auf Polyamid statt als mit den bisher verwendeten Polymerisaten.- Bisher mußte bei der Herstellung hochviskoser Formmassen von hochwertigen hochviskosen Polyamiden ausgegangen werden, die erst durch Nachkondensation aus den niederviskosen Polyamiden hergestellt werden müssen.Apparently there is a much better grafting on polyamide than with the previously used polymers. So far I had to the production of high-viscosity molding compounds from high-quality, high-viscosity polyamides be assumed that only through post-condensation from the low-viscosity polyamides must be made.

ForS;örper aus den erfindungsgemäßen Formmassen zeigen keinen Weißbruch an Knick-, Druck- und Schnittstellen sowie keine Entmischung. Sie besitzen ferner im Vergleich zu Formkörpern aus bekannten Polyamid-Polyolefin-Mischungen eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit.Molds made from the molding compositions according to the invention show no stress whitening at kinks, pressure and interfaces as well as no segregation. You also own Compared to moldings made from known polyamide-polyolefin mixtures, a very good one good surface finish.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch Füll- und Verstärkungsstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Nucleierungsmittel, Pigmente und Stabilisatoren enthalten. Als solche sind u.a. die folgenden zu nennen: Kreide, Quarz, Wollastonit, Microvit, Talkum, Ca-Sterat, Ti02, Ruß, Cadmiumsulfid, sterisch gehinderte Phenole.The molding compositions according to the invention can also contain fillers and reinforcing materials, Contain processing aids, nucleating agents, pigments and stabilizers. These include the following: chalk, quartz, wollastonite, microvit, Talc, calcium sterate, Ti02, carbon black, cadmium sulfide, sterically hindered phenols.

Die Formmassen eignen sich durch Extruder- und Spritzgußverarbeitung zur Herstellung von hochschlagzähigen Formkörpern.The molding compounds are suitable for extruder and injection molding processing for the production of high-impact molded articles.

Beispiele Herstellung der Pfropfpolymeren I-XIV gemäß der deutschen Patentanmeldung P 27 34 105.5 Die Pfropfung der in der Tabelle 1 aufgeführten Monomeren auf Hochdruckpolyäthylen, (BAYLON 19 N 430 der Bayer AG) wurde in einem gegensinnig rotierenden Doppelwellen-Laborextruder vom Typ Point Eight der Firma Welding Inc. mit 20 mm Wellendurchmesser und 48 D Länge bei den dort angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die Kompression der Schmelze wurde durch Vergrößerung des Kerndurchmessers der Wellen in den Kompressionszonen erreicht. Die Wellen waren mit einer durchgehenden Steigung von 1 D ausgerüstet.EXAMPLES Preparation of the graft polymers I-XIV according to the German Patent application P 27 34 105.5 The grafting of the monomers listed in Table 1 on high pressure polyethylene, (BAYLON 19 N 430 from Bayer AG) was in opposite directions rotating twin-shaft laboratory extruder of the Point Eight type from Welding Inc. with 20 mm shaft diameter and 48 D length under the conditions specified there executed. The compression of the melt was achieved by increasing the core diameter of the waves in the compression zones. The waves were continuous with one 1 D slope equipped.

Es wurden 80 1 Luft pro Stunde unter 40-60 bar Druck in die Induktionszone und 240 1 Luft pro Stunde unter 20-40 bar in die Oxidationszone gedrückt. In die Polymerisationszone wurden die Pfropfmonomeren unter 5 bar eindosiert. Anschließend wurden die nicht umgesetzten Monomeren verdampft als Strang abgesetzt und granuliert.There were 80 liters of air per hour under 40-60 bar pressure in the induction zone and 240 1 air per hour under 20-40 bar pressed into the oxidation zone. In the In the polymerization zone, the graft monomers were metered in under 5 bar. Afterward the unreacted monomers were evaporated, deposited as a strand and granulated.

Die in der Tabelle 2 - 4 angegebenen Propfprodukte wurden in einem gleichsinnig rotierenden Doppelwellenextruder mit selbstreinigendem vairablen Schneckenbesatz von 32 mm Durchmesser und 38 D Länge bei den dort angegebenen Bedingungen hergestellt. Die Kompression der Schmelze wird durch Linksgewinde, Steigungssprünge und linksversetzte Knetblöcke im zweigängigen variablen Wellenbesatz erreicht. Es wurden 100 1 Luft pro Stunde unter 20-40 bar in die Induktionszone und 300 1 Luft pro Stunde unter 20-30 bar in die Oxydationszone gedrückt. In die Polymerisationszone wurden die Pfropfmonomeren unter 2 bar Druck eindosiert. Nach der Pfropfpolymerisation wurden die Restmonomeren entfernt und das Pfropfprodukt als Strang abgezogen und granuliert.The graft products given in Table 2-4 were in one co-rotating twin-screw extruder with self-cleaning variable screws of 32 mm diameter and 38 D length under the conditions specified there. The compression of the melt is achieved by left-hand threads, pitch jumps and left-shifted Reached kneading blocks in two-course variable shafts. There were 100 liters of air per hour under 20-40 bar in the induction zone and 300 1 air per hour under 20-30 bar pressed into the oxidation zone. In the polymerization zone were the Graft monomers metered in under 2 bar pressure. After the graft polymerization became the residual monomers are removed and the graft product is drawn off as a strand and granulated.

Bei den in Tabelle 2 angegebenen Pfropfprodukten wurde auf Baylon # 19 N 430, in Tabelle 3 auf Baylon# 10 M 460 (Copolymerisat aus Äthylen u. 8 Gew.-% Vinylacetat) und in Tabelle 4 auf Levapre# 450 (Copolymerisat aus Äthylen und 45 Gew.-% Vinylacetat) gepfropft.In the case of the graft products given in Table 2, Baylon # 19 N 430, in table 3 on Baylon # 10 M 460 (copolymer of ethylene and 8% by weight Vinyl acetate) and in Table 4 on Levapre # 450 (copolymer of ethylene and 45 % By weight vinyl acetate) grafted.

Erklärung der Abkürzunge: AS Acrylsäure Mengenangaben MAS Methacrylsäure sind immer EA Äthylacrylat Gew.-% n-BA n-Butylacrylat t-BA tert. -Butylacrylat OA Äthylhexylacrylat AA Acrylamid MSA Maleinsäureanhydrid T a b e l l e 1 Propfprodukt I II III IV V VI VII a Durchsatz [g/h] 950 950 1900 750 750 750 750 Wallendrehzahl [U/min] 75 75 115 50 50 50 50 mittlere Verweilzeit [min] 7 7 2,5 10 10 10 10 Perohidgehalt nach Ox[ppm] 1500 1400 700 1000 1000 1000 1000 MFI Bed .E nach Ox [g/10 min] 7,6 7,5 6,8 7,2 7,1 7,2 7,3 Monomerdosierung [g/h] 70 130 300 130 120 130 150 Monomerzusammensetzung AS 15 Tln. MSA 20 Tln. AS 10 Tln AS n-BA OA 1 Tl. AA 85 Tln. n-BA Tln. 80 Tln. n-BA 90 Tln. t-BA 10 Tln. AS 89 Tln. n-BA Umsatz [%] 99 85 95 65 78 72 53 Produktzusammensetzung 7,3 % AS 2,0 % MSA 3,1 % AS 1,1 % AS 12,5 % n-BA 12,3 % OA 0,2 % AA 9,8 % n-BA 12 % n-BA 10,6 % t-BA 1,5 % AS 9 % n-BA Restperoxidgehalt [ppm] 620 580 280 340 380 410 290 MFI Bed.E des Prod [g/ 10 min] 1,8 0,5 3,7 5,2 4,8 5,0 2,3 Tabelle 1 (Bedingungen) [Fortsetzung] Pfropfprodukt I II III IV V VI VII a Einzugs- 2D 110° 110° 110° 110° 110° 110° 110° Aufschmelz- 5D 180° 180° 180° 180° 180° 180° 180° Kompressions- 2D 180° 180° 180° 180° 180° 180° 180° Induktions- 3D 225° 225° 230° 215° 215° 215° 215° Oxydations- 6D 190° 190° 210° 170° 170° 170° 170° Kompressions- 2D 190° 190° 200° 170° 170° 170° 170° Entgasungs- 4D 170° 170° 190° 170° 170° 170° 170° Kompressions- 2D 160° 150° 190° 170° 150° 150° 170° Polymerisations- 8D 140° 150° 195° 170° 150° 150° 190° Kompressions- 2D 140° 150° 195° 170° 150° 150° 190° Verdampfer- 7D 140° 150° 195° 170° 150° 150° 190° Extrusionszone 5D 140° 150° 195° 170° 150° 150° 190° 48D Tabelle 2 Pfropfprodukt VII b VIII Durchsatz g/h 3600 3800 Wellendrehzahl 30 40 mittlere Verweilzeit Min. 7,5 7,0 Peroxidgehalt nach Ox. am 1200 1000 MFI Be.d E nach Ox [g/10 mini 4,3 5,4 Monomerdosierung g/h 450 360 Monomerzusammensetzung 1 Tl. AR 20 Tln AS t-BA 79 Tln n-BA Produktzusammensetzung 0,2 % AA 2,2 % AS 7,6 % t-EA 8,9 % n-BA Restperoxidgehalt ppm 540 460 Unsatz % 90 80 MFI Bed. E des Prod. 0,4 1,2 Tabelle 2 (Bedingungen) Propfprodukt VII b VIII Einzugs- 2D 1000 100° Aufschmelz- 4D 1400 1400 Kompressions- 1D 1800 1800 Induktions- 2D 2300 2350 Oxydations- 5D 1900 2100 Kanpressions- 1D 1800 2000 Entgasungs- 2D 1700 190° Kanpressions- 1D 1800 2000 Polymerisations- 10D 1800 2050 Kompressions- 1D 1800 2050 Verdampfer- 6D 1900 2000 Extrusionszone 3D 2100 2000 Tabelle 3 Pfropfprodukt IX X XI Durchsatz g/h 3600 3600 3600 Wellendrehzahl U/Min 30 30 30 mittlere Verweilzeit Min. 7,5 7,5 7,5 Peroxidgehalt nach Ox. ppm 1300 1300 1300 MFI Bed.E nach Ox [g/10 mid 4,6 4,6 4,6 Mooney Monomerdosierung g/h 180 450 400 Monomerzusammensetzung 20 Tln. AS 1 Tl. AA AS 80 Tln. n-BA 20 Tln. AS 79 Tln. n-BA Produktzusammensetzung 2,4 % AS 0,2 % AA 4,9 % AS 9,4 n-BA 1,6 % AS 8,5 % n-BA Restperoxidgehalt ppm 510 480 460 Umsatz % 39 95 96 MFI Bd. E des Prod. 1,5 2,1 1,8 Mooney Tabelle 3 (Bedingungen) Propfprodukt IX X XI Einzugs- 2D 100° 100° 100° Aufschmelz- 4D 1400 1400 1400 Kompressions- 1D 1800 1800 1800 Induktions- 2D 2350 2350 235° Oxydations- 5D 2100 2100 2100 Kompressions- 1D 2000 2000 2000 Entgasungs- 2D 1900 1900 1900 Kompressions- 1D 1700 1800 1800 Polymerisations- 100 150° 1800 1800 Kompressions- 1D 150° 1800 1500 Verdampfer- 6D 1700 1900 1900 Extrusionszone 3D 1700 2000 2000 Tabelle 4 Propfprodukt XII XIII XIV Durchsatz g/h 2500 2500 2500 Wellendrehzahl U/min. 25 25 25 mittlere Verweilzeit Min. 10,8 10,8 10,8 Peroxidgehalt nach Ox. ppm 2500 2500 2500 Mooney-Viskosität 13 13 13 Monomerdosierung g/h 120 320 260 Monomerzusammensetzung 20 Tln. AS AS 80 80 Tln. n-BA t-EA Produktzusammensetzung 2,3 % AS 4,6 % AS 9,5 % n-BA 8,7 % t-]3A Restperc>:idgehalt py1 820 850 870 Umsatz % 98 93 83 Mooney-Viskosität 32 27 25 Tabelle 4 (Bedingungen) Pfropfprodukt XII XIII XIV Einzugs- 2D 60° 600 600 Aufschmelz- 4D 1200 1200 1200 Kompressions- 1D 1200 1200 1200 Induktions- 2D 2100 2100 2100 Oxydations- 5D 1800 1800 1800 Kanpressions- 1D 1200 1200 1200 Entgasungs- 2D 100° 1000 1000 Kompressions- 1D 120° 1600 1700 Polymerisations- 10D 150° 180° 190° Kompressions- 1D 150° 180° 190° Verdampfer- 6D 170° 1800 1900 Extrusionszone 3D 170° 180° 190° Beispiel 1-18 Die Einarbeitung der Pfropfprodukte I-XIV erfolgte in einem handelsüblichen Doppelwellenextruder ZSK 53 der Firma Werner und Pleiderer b2i Temperaturen von 265 bis 2900C. Explanation of abbreviations: AS Acrylic Acid Amounts MAS Methacrylic Acid are always EA ethyl acrylate wt .-% n-BA n-butyl acrylate t-BA tert. -Butyl Acrylate OA Ethylhexyl acrylate AA acrylamide MSA maleic anhydride T a b e l l e 1 graft product I II III IV V VI VII a throughput [g / h] 950 950 1900 750 750 750 750 Wall speed [rpm] 75 75 115 50 50 50 50 mean dwell time [min] 7 7 2.5 10 10 10 10 Perohid content according to Ox [ppm] 1500 1400 700 1000 1000 1000 1000 MFI Cond .E according to Ox [g / 10 min] 7.6 7.5 6.8 7.2 7.1 7.2 7.3 Monomer metering [g / h] 70 130 300 130 120 130 150 Monomer composition AS 15 parts MSA 20 parts AS 10 parts AS n-BA OA 1 part AA 85 parts n-BA part 80 part n-BA 90 part t-BA 10 part AS 89 part n-BA conversion [%] 99 85 95 65 78 72 53 Product composition 7.3% AS 2.0% MSA 3.1 % AS 1.1% AS 12.5% n-BA 12.3% OA 0.2% AA 9.8% n-BA 12% n-BA 10.6% t-BA 1.5 % AS 9% n-BA residual peroxide content [ppm] 620 580 280 340 380 410 290 MFI Bed.E des Prod [g / 10 min] 1.8 0.5 3.7 5.2 4.8 5.0 2.3 Table 1 (conditions) [Continuation] Graft product I II III IV V VI VII a feed 2D 110 ° 110 ° 110 ° 110 ° 110 ° 110 ° 110 ° melting 5D 180 ° 180 ° 180 ° 180 ° 180 ° 180 ° 180 ° compression 2D 180 ° 180 ° 180 ° 180 ° 180 ° 180 ° 180 ° Induction 3D 225 ° 225 ° 230 ° 215 ° 215 ° 215 ° 215 ° oxidation 6D 190 ° 190 ° 210 ° 170 ° 170 ° 170 ° 170 ° compression 2D 190 ° 190 ° 200 ° 170 ° 170 ° 170 ° 170 ° degassing 4D 170 ° 170 ° 190 ° 170 ° 170 ° 170 ° 170 ° compression 2D 160 ° 150 ° 190 ° 170 ° 150 ° 150 ° 170 ° Polymerization 8D 140 ° 150 ° 195 ° 170 ° 150 ° 150 ° 190 ° compression 2D 140 ° 150 ° 195 ° 170 ° 150 ° 150 ° 190 ° evaporator- 7D 140 ° 150 ° 195 ° 170 ° 150 ° 150 ° 190 ° Extrusion zone 5D 140 ° 150 ° 195 ° 170 ° 150 ° 150 ° 190 ° 48D Table 2 Graft product VII b VIII throughput g / h 3600 3800 Shaft speed 30 40 mean residence time min. 7.5 7.0 peroxide content according to Ox. at the 1200 1000 MFI Be.d E according to Ox [g / 10 mini 4.3 5.4 Monomer dosage g / h 450 360 Monomer composition 1 part AR 20 parts AS t-BA 79 parts n-BA Product composition 0.2% AA 2.2% AS 7.6 % t-EA 8.9% n-BA residual peroxide content ppm 540 460 use% 90 80 MFI cond. E des Prod. 0.4 1.2 Table 2 (conditions) graft product VII b VIII feed 2D 1000 100 ° melting 4D 1400 1400 compression 1D 1800 1800 induction 2D 2300 2350 oxidation 5D 1900 2100 Kanpressions- 1D 1800 2000 degassing 2D 1700 190 ° Kanpressions- 1D 1800 2000 polymerisation- 10D 1800 2050 compression- 1D 1800 2050 evaporator- 6D 1900 2000 extrusion zone 3D 2100 2000 Table 3 Graft product IX X XI Throughput g / h 3600 3600 3600 Shaft speed rpm 30 30 30 average dwell time Min. 7.5 7.5 7.5 Peroxide content according to Ox. ppm 1300 1300 1300 MFI Cond.E according to Ox [g / 10 mid 4.6 4.6 4.6 Mooney monomer dosage g / h 180 450 400 Monomer composition 20 Part AS 1 Part AA AS 80 Part n-BA 20 Part AS 79 Part n-BA Product composition 2.4% AS 0.2% AA 4.9% AS 9.4 n-BA 1.6% AS 8.5% n-BA residual peroxide content ppm 510 480 460 conversion% 39 95 96 MFI Bd. E des Prod. 1.5 2.1 1.8 Mooney table 3 (conditions) Grafted product IX X XI Draw-in 2D 100 ° 100 ° 100 ° Melted 4D 1400 1400 1400 Compression 1D 1800 1800 1800 induction 2D 2350 2350 235 ° oxidation 5D 2100 2100 2100 compression 1D 2000 2000 2000 degassing 2D 1900 1900 1900 compression 1D 1700 1800 1800 Polymerization 100 150 ° 1800 1800 Compression 1D 150 ° 1800 1500 Evaporator 6D 1700 1900 1900 extrusion zone 3D 1700 2000 2000 Table 4 Graft Product XII XIII XIV throughput g / h 2500 2500 2500 shaft speed rpm. 25 25 25 medium Residence time min. 10.8 10.8 10.8 Peroxide content according to Ox. ppm 2500 2500 2500 Mooney viscosity 13 13 13 Monomer dosage g / h 120 320 260 Monomer composition 20 parts AS AS 80 80 Tln. N-BA t-EA Product composition 2.3% AS 4.6% AS 9.5% n-BA 8.7% t-] 3A Residual perc>: id content py1 820 850 870 conversion% 98 93 83 Mooney viscosity 32 27 25 Table 4 (conditions) Graft product XII XIII XIV feed 2D 60 ° 600 600 melting 4D 1200 1200 1200 compression 1D 1200 1200 1200 induction 2D 2100 2100 2100 Oxidation 5D 1800 1800 1800 Kanpressions- 1D 1200 1200 1200 Degassing 2D 100 ° 1000 1000 compression 1D 120 ° 1600 1700 polymerization 10D 150 ° 180 ° 190 ° compression 1D 150 ° 180 ° 190 ° evaporator 6D 170 ° 1800 1900 extrusion zone 3D 170 ° 180 ° 190 ° example 1-18 The graft products I-XIV were incorporated in a commercially available Twin screw extruder ZSK 53 from Werner and Pleiderer b2i temperatures of 265 to 2900C.

Die Herstellung, Zusammensetzung der Legierungen und ihre Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengestellt.The manufacture, composition of the alloys and their properties are compiled in Table 5.

Die relativen Lösungsviskositäten ( q rel) wurden an 1 %igen Lösungen der Produkte in m-Kresol bei 200C gemessen. Tabelle 5, Herstellung und Eingenschaften der Legierungen aus Polyamid und den Pfropfpolymeren Eingenschaften Beisp. Polyamid/ Pfropfpoly- Sonstige Massetemp. #rel der Kerbschlag- Biegefestig- Homogeni-Nr. # rel meres Gew.-% Zusätze °C Legierung zähigkeit keit tät kJ/m² 1 PA-6/2,86 I/10 - 265 3,37 22,3 95,3 sehr gut 2 " II/10 - 265 3,28 21,6 96 " 3 " III/10 - 265 3,31 23,9 94,2 " 4 " IV/10 - 265 3,43 22,6 97,1 " 5 " 10 % Copoly- -meres aus Äthy-Vergleichsprodukt 2,65 3,08 18,8 97 " len mit 4 Gew.-% AS und 7 Gew.-% t-BA MFI = 6,5 6 PA-6,6/3,06 V/10 - 285 3,58 25,2 95,3 " 8 " VIIa/10 - 285 3,62 27,8 93,8 " 9 " VIIb/20 - 285 3,85 43,9 86,6 " 7 " VI/10 - 285 3,47 22,8 94,5 " 10 " VIII/10 - 285 3,42 19,1 95 " 11 " IX/10 10 % Poly- 280 3,35 23,2 96,2 gut äthylen 12 " X/10 10 % Tal- 290 3,57 15,7 93,4 " kum 13 Gemisch aus XI/20 - 280 3,78 41,2 83 sehr gut je 50 % PA-6 u. 6,6 Fortsetzung Tabelle 5, Herstellung und Eingeschaften der Legierung aus Polyamid und den Pfropfpolymeren Eingeschaften Beisp. Polyamid/ Pfropfpoly- Sonstige Massetemp. # rel der Kerbschlag- Biegefestig- Homogeni-Nr. # rel meres/Gew.-% Zusätze °C Legierung zähigkeit keit MPa tät kJ/m² 14 Gemisch aus XII/10 - 280 3,41 24,5 98,2 sehr gut je 50 % PA-6 u.-6,6 15 " XIII/10 - 280 3,45 21,4 95,1 " 16 " XIV/10 - 280 3,52 23,6 96,9 " 17 PA-6,6/3,98 IV/10 - 285 4,39 32,8 94,6 " 18 " IV/10 - 285 4,73 68,3 84,7 "The relative solution viscosities (q rel) were based on 1% solutions of the products measured in m-cresol at 200C. Table 5, Manufacture and properties of the alloys of polyamide and the graft polymer properties Example polyamide / graft poly- Other mass temp. #rel of notched impact flexural strength Homogeni no. # rel meres wt .-% additives ° C alloy toughness ity kJ / m² 1 PA-6 / 2.86 I / 10 - 265 3.37 22.3 95.3 very good 2 "II / 10 - 265 3.28 21.6 96" 3 " III / 10 - 265 3.31 23.9 94.2 "4" IV / 10 - 265 3.43 22.6 97.1 "5" 10% copoly- -meres made from a comparative ethyl product 2.65 3.08 18.8 97 "len with 4% by weight of AS and 7 Wt% t-BA MFI = 6.5 6 PA-6.6 / 3.06 V / 10-285 3.58 25.2 95.3 "8" VIIa / 10-285 3.62 27.8 93.8 "9" VIIb / 20-285 3.85 43.9 86.6 "7" VI / 10-285 3.47 22.8 94.5 "10" VIII / 10-285 3.42 19.1 95 "11" IX / 10 10% poly-280 3.35 23.2 96.2 good ethylene 12 "X / 10 10% valley 290 3.57 15.7 93.4" cum 13 mixture of XI / 20 - 280 3.78 41.2 83 very good each 50% PA-6 and 6.6 Continuation of table 5, Manufacture and properties of the alloy from polyamide and the graft polymers Examples of polyamide / graft poly- Other mass temp. # rel the impact Flexural strength - Homogeni no. # rel meres / wt .-% additives ° C alloy toughness MPa ity kJ / m² 14 mixture of XII / 10 - 280 3.41 24.5 98.2 very good each 50% PA-6 and -6,6 15 "XIII / 10-280 3.45 21.4 95.1" 16 "XIV / 10-280 3.52 23.6 96.9" 17 PA-6.6 / 3.98 IV / 10 - 285 4.39 32.8 94.6 "18" IV / 10 - 285 4.73 68.3 84.7 "

Claims

Paten tans pruch 1. Polyamide molding compounds consisting of 1) 60% by weight Polyamide 2) 1-40% by weight of Pfprofprodukte consisting of: a) 70-99. % By weight of a Graft base made of polyethylene and / or copolymers of ethylene and vinyl ester with up to 50% by weight vinyl ester and b) 1-30% by weight of grafted units , i) 0-100% by weight of (meth) acrylic acid and / or β) 0-100% by weight of esters of (meth) acrylic acid with 1-8, preferably 2-4 carbon atoms in the alcohol and / or -) 0-30% by weight of acrylamide and / or K) 0-30% by weight maleic anhydride and produced by graft polymerization by the melt of the polymer serving as the graft base under a Pressure of 1-150 bar at a temperature of 80-300 ° C with oxygen or oxygen-containing Gases with intensive mixing for a maximum of 10 minutes. brings in contact, immediately then in the absence of oxygen or oxygen-containing gas under intensive Mixing the monomers to be grafted on and, after the polymerization, the Residual monomers removed, and 3) 0-20 wt .-% polyethylene with the Sums from 1-3, or a-b, or α - Ù must each be 100% by weight.