DE8531974U1

DE8531974U1 - Rußfilter für Abgase, insbesondere Dieselabgase

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Publication number: DE8531974U1
Application number: DE8531974U
Authority: DE
Original assignee: MAN Technologie AG
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1987-04-16

Description

15.01.1987

Neue Beschreibung

Rußfilter für Abgase, insbesondere Dieselabgase

Die Neuerung betrifft einen Rußfilter für Abgase, insbesondere Dieselabgase, aus losen, temperaturbeständigen Fasern, die zu einem filz- bzw. watteartigen Gebilde zusammengebracht sind.

Die Verwendung von derartigen Filtern für Dieselabgase ist aus der DE-OS 27 50 960 bekannt. Der Faserfilz wird für diese Zwecke von Stützkörpern umgeben und stromabwärts zusätzlich mit gewebter. Fasermatten versehen, um zu verhindern, daß der Gasstrom die losen Fasern hinausbläst. Es läßt sich dabei jedoch nicht verhindern, daß die Fasern im Gasstrom mitgerissen werden, sich vor der gewebten Matte ablagern und sogar in die Poren der Matte eindringen.

Der Neuerung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Rußfilter der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß ein Mitreißen der Fasern des Gebildes durch den Gasstrom weitgehend verhindert wird.

Die Aufgabe ist neuerungsgemäß d".rch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Maßnahmen gelöst.

Hierbei wurden die Fasern nicht getrennt als Einzelfasern, sondern innerhalb des filz- bzw. watteartigen Gebildes beschichtet, so daß das Beschichtungsmaterial nicht nvr die

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einzelnen Fasern umgibt, sondern auch die Kreuzpunkte der Fasern, die näher aneinanderliegen, mit Besenichtungsmaterial überbrückt. Dies hat zur Folge, daß die Fasern an ihren Kreuzpunkten miteinander durch das Beschichtungsmaterial verbunden sind, während die Hohlräume zwischen den Fasern auch nach der Beschichtung als Hohlräume verbleiben.

Die losen Fasern sind auf diese Weise innerhalb des Fasergebildes in einer einfachen Art verankert, so daß sie nicht mehr durch den Abgasstrom komprimiert oder aus der Filzstruktur hinausgeblasen werden könne/». Die Wirksamkeit des als Tiefenfilter arbeitenden Filters aus losen Fasern, die durch Größe und Verteilung der Faserabstände und Zwischenräume bestimmt ist, bleibt auf diese Weise auch unter Betriebsbe lastung erhalten.

Der neuerungsgemäße Rußfilter hat ferner den Vorteil, daß die Fasern durch das Beschichtungsmaterial eine rauhe, beispielsweise durch Kristallisation derselben erhaltene Oberfläche aufweisen, wodurch die Wirkfläche für die Ruß- oder Partikelablagerung vergrößert ist.

Mit dem neuerungsgemäßen Rußfilter ist außerdem die mechanische Stabilität des Filterkörpers erhöht.

Für das filz- bzw. faserartige Gebilde werden im allgemeinen keramische Fasermaterialien verwendet. Die Aufbringung der die Fasern verbindenden Schicht kann durch Abscheidung von temperaturbeständigen Materialien, z.B. Aluminiumoxid, Zirkonoxid aus der Gasphase (CVD) geschehen. Dieses Verfahren ist insofern gut geeignet, als damit die zunächst aus

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losen bzw. lockeren Fasern bestehende Filzstruktur während des Beschichtungsverfahrens weitgehend erhalten bleibt.

Bs ist aber auch möglich, eine Beschichtung oder Imprägnierung durch ein anderes Verfahren, z.B. durch Imprägnieren mit einer Lösung, Ausfällung eines Feststoffes und nachträgliches Brennen zu erreichen, oder durch Abscheidung amorpher Produkte aus flüssiger Phase nach dem Sol-Gel-Verfahren (Journal of Non-Crystalline Solids 63 (1984) 237-241, Holland).

Nachstehend sind der neuerungsgemäße Rußfilter und dessen Herstellung anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Aus losen Fasern (10) wird ein poröser Filz oder watteartiger Körper (11) gebildet, in dem die Fasern (10) miteinander vermischt und dabei gewissermaßen verflochten werden. Gestützt auf einen grobmaschigen Träger (12) wird der Körper (11) einem bekannten Beschichtungsverfahren unterzogen. Im CVD-Verfahren wird der Körper (11) mit dem Träger (12) in einem Reaktionsofen in eine das Beschichtungsmaterial enthaltende Atmosphäre bei erhöhter Temperatur gebracht. Nach einer Beschichtungsdauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden kann eine die einzelnen Fasern (10) überziehende Schicht (14) von einigen Mikrometern erreicht werden. Knotenpunkte bzw. Kreuzstellen (15) von Fasern (10), bei denen der Faserabstand (16) maximal die doppelte Schichtdicke hat, werden dabei durch das Beschichtungsmaterial (17) überbrückt, so daß die Fasern an derartigen Stellen (15) miteinander verbunden werden, wie es im stark vergrößerten

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Ausschnitt gemäß Fig. 2 gezeigt ist.

Durch Kristallbildung oder unregelmäßige Ablagerungen erhalten die beschichteten Fasern (14) eine rauhe Oberfläche, die eine verbesserte Adhäsion von insbesondere sehr kleinen Ruß- und Aschepartikeln begünstigt.

Der Körper (11) kann auch durch Tränken oder Benetzen der Fasern (10) in einer Masse, in der das Beschichtungsmaterial in kolloidaler Suspension enthalten ist, beschichtet werden. Die Feststoffpartikel setzen sich an die Fasern an und überziehen sie. Die überschüssige Flüssigkeit (Sol) wird anschließend abgesaugt. Das imprägnierte Fasermaterial wird getrocknet und gebrannt, so daß der abgeschiedene Feststoff mit den Fasern vecsintert.

Unabhängig vom Beschichtungsverfahren verbleibt als Endprodukt ein poröser Körper (11), dessen Porosität durch die Packungsdichte der Fasern (10) bestimmbar ist. Die Formgebung des endgültigen Filterkörpers kann sowohl vor der Beschichtung als auch nach der Beschichtung erfolgen.

Ein derartiger Rußfilter läßt sich auch als katalytisch wirkendes Filterelement verwenden, indem auf die Beschichtung für die Fixierung der Fasern eine Katalysatorschicht aufgebracht wird.

Nachstehend ist die Herstellung des neuerungsgemäßen Rußfilters anhand einiger Beispiele näher erläutert*.

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Be isp le 1 1:

a) Al2C>3~Faserwolle bzw. A^C^-Faserwatte mit einem durchschnittlichen Faserdurchmfesser von 3 pm wurde mittels maschineller Kämme mechanisch aufgelöst, auf einem Band ausgebreitet und vernadelt, wodurch ein handhabbares Faservlies mit weitgehend regelloser Faserorientierung erzielt wurde. Das Faservlies hatte ein Raumgewicht unter 0,1g cm~3, was wesentlich iöt für einen geringen Abgasgegendruck bei der Verwendung als Abgaspartikelfilter.

Das Faservlies wurde durch Einfassen in ein hitzebeständiges Drahtnetz in die gewünschte Form gebracht und anschließend nach dem CVD-Verfahren mit AI2O3 imprägniert. Die Abscheidung von AI2O3 im Inneren des Fasergeflechtes erfolgte durch Umsetzen von AICI3 mit CO2 und H2. Die Abscheidung wurde wie folgt durchgeführt:

b) Bei einer Temperatur von 850"C und einem Prozeßgasdruck

von 6 kPa wurde ein Abseheidungsgas aus 6,0 mol% AlCl)' 7,8 mol% CO2 und Rest H2 durch das Fasermaterial geleitet. Die Gesamtabscheidungsdauer betrug 12h. Die Abscheidung ist zweimal unterbrochen worden, um jeweils beim Neubeginn die Bildung neuer Al2O3~Keime herbeizuführen und so ein feinkristallines Wachstum zu bewirken. Durch diese Infiltration von AI2O3 sind die Al2O3~Fasern vollständig mit einer feinkristallinen A^O-j-Schicht von ca. 1 pm Dicke überzogen worden und dadurch an den Berührungsstellen mit Nachbarfasern fest zusammengewachsen. Auf diese Weise resultierte ein formstabiles, hochporöses, keramisches Gebilde.

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Be isp ie 1 2:

a) Es wurde ein nach Beispiel l,a hergestelltes Faservlies verwendet und wie folgt beschichtet:

b) Bei einer Temperatur von 950⁰C und einem Druck von

6 kPa wurde die Imprägnierung der Fasern mit einer Gaszusammensetzung von 6_T0 mol% AICI3, 7/8 mol% CO2 und « Rest Ü2 vorgenommen. Die Dauer der Al2O3~Abscheidung betrug in diesem Fall 6h. Mit diesen Prozeßdaten wurde eine stärker strukturierte Oberfläche der fest miteinander verwachsenen Al2O3~Fasern erzielt.

Be isp ie I 3:

a) w ie Be isp ie 1 1, a)

b) Bei einer Temperatur von 1.050⁰C und einem Druck von 100 kPa wurde ein Gas mit der Zusammensetzung 2/7 mol% AlCl, 3/5 mol% CO2 und Rest H2 für die Abscheidung von AI2O3 in dem vorgelegten Fasergeflecht verwendet. Damit wurde nach einer Abseheidungsdauer von 4h eine feste Verbindung der Al2O3~Fasern durch das in Form einer ausgeprägt kristallinen oberflächenreichen Schicht aufgewachsene AI2O3 erzielt.

In einem weiteren Versuch mit denselben physikalischen Bedingungen und derselben Gaszusammensetzung, aber über eine Zeitdauer von 12h und m·'.; viermaliger Unterbrechung der Prozeßgaszufuhr wurde e massive Verbindung der Fasern durch einen Auftrag von ca. 4 &mgr;&tgr;&eegr; &Agr;&Igr;2&Ogr;3 erreicht. Dadurch wurde ein hochporöser, aber mechanisch be last-

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barer Keramikkörper erhalten. Die durch Al2O3~Infiltration nach den Beispielen 1-3 stabilisierten Faserkörper wurden in einem Teststand in den Abgaskanal eines Dieselmotors eingebaut, um ihre Wirksamkeit für die Rückhaltung der im Abgasstrom enthaltenen Feststoffpartikel (Ruß, Asche) und der anhaftenden unverbrannten Kohlenwasserstoffe zu testen. Dabei wurde eine praktisch vollständige Filtration dieser Stoffe festgestellt, wobei die Faserstruktur durch ihre hohe Porosität als Tiefenfilter gewirkt hat. Bei fortschreitender Auffüllung der Hohlräume durch die Abgaspartikel hat sich jedoch ein stetiger Anstieg des Abgasgegendruckes ergeben.

Um diesen Effekt zu vermeiden bzw. einen möglichst langen Zeitraum zu erzielen, bis eine Regenerierung des Filters durch Ausbrennen der organischen Bestandteile notwendig ist, wurden die stabilisierten Faserkörper ebenfalls mittels chemischer Gasphasenabscheidung mit Kupfer- und Vanadiumoxid imprägniert als Katalysatoren für eine weitgehend kontinuierliche Verbrennung der Rußpartikel und der anhaftenden Kohlenwasserstoffe.

Hierfür wurden die Acetylacetonate von Cu und V im Inertgasstrom (Ar und alternativ N2) durch die Faserkörper geleitet, die sich auf Temperaturen zv;ischen 300 und 600^eC befanden. Die Acetylacetonate wurden in Konzentrationen von jeweils 0,1 bis 2 mol% im Inertgas angewendet. Die Bildung der Oxide durch die Pyrolyse Metall-Acetylacetonate wurde durch Zusatz geringer Wasserdampfmengen (Partialdrücke von 10 Pa bis 1 kPa) gefördert.

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Mit den derartig behandelten Faserkörpern wurden erneut Versuche im Dieselmotorabgas durchgeführt. Dabei hat sich eine hohe katalytische Effizienz dieser Filter gezeigt, die bei den gegebenen Abgastemperaturen einen weitgehenden Abbrand der Rußpartikel mit den anhaftenden Kohlenwasserstoff testen ermöglicht hat. Für die hohe Effizienz der mit dem Katalysator beschichteten Faserfilter spielt neben der katalytischen Beschleunigung der Oxidationsreaktion durch Kupfervanadate, die sich aus den von der Spaltung der Acetylacetonate herrührenden Oxide des Kupfers und des Vanadium in einer Folgereaktion gebildet haben, auch die große Oberfläche der Faserstruktur, die zusätzlich erhöht ist durch das inrorägnierte AI2O3 und dessen Wirkung als aktive Zwischenschicht ("wash coat"), eine wesentliche Rolle,

Beispiel 4:

Faserwolle aus Mull it (AIg S12 0^3) mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 3 pm wurde durch Einrühren mit einem Schnellaufenden Rührer in einer Mischung aus Wasser und 20 Vol% Polyethylenglykol suspendiert. Um die Bildung von Luftblasen beim intensiven Rühren und damit Faserschädigungen zu vermeiden, wurde die Herstellung der Suspension in einem evakuierten Gefäß durchgeführt.

Die Fasersuspension wurde in eine doppelwandige rohrförmige Filterrutsche eingegossen und einer Druckfiltration unterworfen. Auf diese Weise wurde ein Fasergeflecht aus regellos orientierten Fasern mit rohrförmiger Geometrie erhalten, wobei das an den Faseroberflächen zurückgebliebene Polyethylenglykol einen für die Handhabung ausreichenden

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Zusammenhalt bewirkte. Wie in Beispiel 1 wurde das Faserhalbzeug in einem hitzebeständigen Drahtnetz in Rohrform gefaßt und durch thermische Behandlung von anhaftendem Polyethylenglykol befreit.

Solche Halbzeuge wurden nach dem sogenannten SoI-Ge^-1.-Verfahren in nachfolgend beschriebener Weise imprägniert und durch gezielte Wärmebehandlung verfestigt:

10 mol Tetramethyloxysilan, Si(OCH3)4 (TMOS) wurden in 5 1 Isopropanol gelöst. Dieser lösung wurden 30 mol Aluminiumtri-sekundär-butylat, AlfO-secC^g)3 zugemischt. Der

resultierenden Lösung wurde 1 1 96%iger Ethylalkohol, C₂HsOH r unter Erwärmen und Rühren zugegeben. Die bei der Zumischung

von C2H5OH zunächst eingetretene Trübung ist langsam wieder verschwunden. Es ist ein klares Hydroxidsol entstanden. In ; dieses Sol wurden die Faserkörper bis zur völligen Tränkung

: getaucht. Danach wurde die Hauptmenge des Soles aus dem

; Faserkörper ausgesaugt. Der an den Fasern haftengebliebene

\ Rest wurde an der Luft eintrocknen gelassen, wobei sich auf

den Fasern ein Trockengelüberzug gebildet hat. Danach wurden

die imprägnierten Faserkörper im Luftumwälzofen stufenweise ;. mit jeweils 2-stündigen Haltezeiten bei 70, 200, 400 und

900⁰C auf 1100⁰C erhitzt. Nach 4-stündiger Reaktion bei dieser Temperatur hat sich ein festhaftender Überzug aus ; praktisch reinem Mull it auf den Pasern gebildet, wodurch

! diese fest miteinander verbunden waren. Die Struktur des

nach dem Sol-Gel-Prozeß erzeugten Mullit~Uberzuges war ähn-

j lieh wie in Fig. 2 dargestellt (feinkris .all in und ober-

' flächenreich).

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Zur Beschichtung mit einem Oxidationskatalysator wurde in diesem Fall die Tränkungsmethode gewählt. In eine verdünnte alkoholische Lösung von Europium-tri-ethylat und Kobaltnitrat (jeweils 0,01 mol 1-1 in i-C3H7OH) wurden die verfestigten Faserkörper getaucht, abgesaugt und an Luft getrocknet. Danach wurden sie im Luftumwälzofen langsam auf 600⁰C erwärmt, 2h auf dieser Temperatur gehalten und schließlich noch 0,5h auf 900^cC erhitzt. Es resultierte eine Beschichtung mit der Zusammensetzung EUC0O3 in Form feiner, in die Al5Si2Oi3-Struktur eingebetteter Agglomerate submikroskopischer Kristalle.

Beim Abgastest wurde eine vergleichbare Wirkung wie mit den unter Beispiel 1 beschriebenen Versuchsfiltern erzielt. Wiederum ist die Effizienz auf die Kombination der Eigenschaften der verfestigten Faserverbundstruktur und die Katalysatoreigenschaften zurückzuführen.

Be isp ie I 5:

In einer ergänzenden Versuchsreihe wurde die Zusammensetzung der katalytischen Beschichtung geändert, bei gleichbleibender Herstellungsweise nach Beispiel 4. Es wurden die Mischoxide SnCo03, SmFeO3, EuCrO3, EuMnO3, CeCo03, CeCrO3 und CeMnO3 in die Faserverbundstruktur imprägniert. Auch sie haben sich prinzipiell als geeignet erwiesen, die Oxidation von Ruß zu katalysieren.

Be isp ie I 6:

Aus mattenförmig verarbeiteter, geschnittener Stapelfaser

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mit der Zusammensetzung 62% ÄI2O3, 24% S1O2/ 14% B2O3 und glasartig amorpher Struktur wurden scheibenförmige Körper hergestellt. Die zunächst losen Fasern von ca. 3 mm Länge und ca. 12 pm Durchmesser wurden durch folgende Methode fest miteinander verbunden, so daß eine stabile und dauerhafte Struktur mit hoher Porosität entstand:

Ein Teil der scheibenförmigen Faserkörper wurde in einer CVD-Anlage 6h bei einer Temperatur von 800⁰C mit einem Gas der Zusammensetzung 8 mol% BCI3 und 9 mol% NH₃, Rest H2 bei einem Gesamtdruck von 10 kPa infiltriert. Dabei hat sich auf die Fasern amorphe Bornitrid (BN) niedergeschlagen in einer Schichtstärke von etwa 2pm. Im Anschluß daran ist die Abscheidungsretorte mit N2 vom Prozeßgas freigespült worden. Währenddessen wurde die Temperatur auf 1100"C erhöht. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde N2 durch Luft ersetzt und 2h über die mit BN imprägnierten Faserscheiben geleitet. Durch diese Oxidationsbehandlung hat sich auf dem BN ein Boroxidfilm gebildet, der ein festes Zusammensintern der durch das BN verknüpften Fasern bewirkt hat.

Be isp ie I 7:

Alternativ zu Beispiel 6 wurde die Imprägnierung mit BN 3h bei 1100⁰C mit 4 mol% BBr₃ und 5 mol% NH₃ ^{in H}2 ^{bei 5 kPa} Gesamtdruck durchgeführt und die Oxidationsbehandlung bei der gleichen Temperatur angeschlossen.

Auch die mit BN und 62O₃ verfestigten Faserkörper wurden für den späteren Einsatz als Dieselabgas-Partikelfilter mit

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Oxidationskatalysatoren beschichtet. Als aktive Zwischenschicht ist TiO₂ verwendet worden. Bei der Durchführung der Beschichtung sind zwei alternative Wege eingeschlagen worden:

a) Zunächst wurde ein Teil der Faserkörper nur mit der T1O2-Zwischenschicht imprägniert und darauf in einem getrennten Prozeß der Katalysator aufgetragen.

b) Beim zweiten Teil der stabilisierten Faserkörper wurde die Imprägnierung mit dem Zwischenschichtmaterial gemeinsam mit dem Katalysatormaterial in einem Prozeßschritt vorgenommen.

Durchführung von a)

Einer Lösung von 2 mol l"¹ Tetraeth-titanat, Ti(OC2H5)4, in i-C3H7OH wurde Ethanol (96%ig) im Verhältnis i-C3H7OH : C2H5OH = 10 : 1 zugesetzt und innig verrührt. In diese Mischung wurden die Faserkörper getaucht, an Luft abtropfen gelassen und dann abgesaugt. Nach dem Trocknen an Luft bei Umgebungstemperatur wurden die imprägnierten Faserkörper an Luft stufenweise erhitzt auf 900⁰C mit jeweils zweistündigen Haltezeiten bei 70, 200 und 600⁰C. Nach 2h auf 900"C wurde abgekühlt. Es wurde durch diese Behandlung eine stabile festhaftende und oberflächenreiche Zwischenschicht aus T1O2 erreicht.

Auf die mit der amorphen TiO₂-Zwischenschicht versehenen Faserkörper wurden die im Beispiel 4 genannten Katalysatoren mit der ebendort beschriebenen Methode aufgebracht.

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Durchführung von b)

Der bei Methode a) beschriebenen Ti(OC2H5)4-Stammlösung wurden je 0,02 mol 1"1 &Mgr;&eegr;(&Ngr;&thgr;3>2 und Co( 1*103)3 zugesetzt. Die weitere Vorgehensweise war dieselbe wie unter a) für die Herstellung der T1O2-Zwischenschicht. Dadurch wurde eine gut haftende katalytisch aktive Beschichtung erhalten, bei der der Katalysator in die Trägerschicht fest integriert ist. Es dürften sich neben dem TiO2 verschiedene Mischoxid-Phasen gebildet haben, die aber wegen des amorphen Charakters der Beschichtung nicht identifizert werden konnten.

Sowohl die nach a) als auch die nach b) hergestellten Filterbeschichtungen zeichneten neben der katalytischen Wirksamkeit bezüglich der Ruß- und KW-Oxidation eine besondere chemische Stabilität unter den Filtereinsatzbedingungen aus.

Claims

· ■ ft · ■ ■ ·■ t · · G 85 31 974.0 7.2339 15.01.1987 Neue Schutzansprüche

1. Rußfilter für Abgase, insbesondere Dieselabgase, aus losen, temperaturbeständigen Fasern, die zu einem filz- bzw. watteartigen Gebilde zusammengebracht sind, dadurch gekennzeichnet,

daß das filz- bzw. watteartige Faser-Gebilde (11) derart mit einem temperaturbeständigen Mittel j 17) beschichtet bzw. imprägniert ist, daß die Fasern (10) in den sich kreuzenden Bereichen (15) miteinander durch das Mittel (17) verbunden sind.

2. Rußfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern (10) durch Beschichtung mit AI2O3, BO, SIC, , BN oder Mull it miteinander verbunden sind»

3. Rußfilter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern (10) nach dem CVD-Verfahren beschichtet sind.

4. Rußfilter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern (10) durch Abscheidung aus flüssiger Phase beschichtet sind.