DE848958C

DE848958C - Process for the production of coumarone resins

Info

Publication number: DE848958C
Application number: DEG3258A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Kaffer; Christian Dr Seidler; Hans Dr Wille
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1950-08-10
Filing date: 1950-08-10
Publication date: 1952-09-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Cumaronharzen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cumaronharzen, insbesondere von hellen, harten, mit bestimmten 'Mineralölen verträglichen Harzen.Process for the preparation of coumarone resins The invention relates to refer to a process for the production of coumarone resins, especially light-colored, hard resins compatible with certain mineral oils.

Cumaronharze lassen sich herstellen durch Polymerisieren einer von Phenolen und Basen freien, an luden reichen Fraktion der Rohbenzoldestillation unter Zuhilfenahme von Schwefelsäuremonohydrat. Die dabei entstehenden Harze haben verhältniismäßig niedrig liegende Erweichungspunrkte, die, von der Reaktionsführung her nicht beeinflußbar, in weitem Bereich schwanken. Außerdem zeigen solche Harze für bestimmte VerNvendungszwecke noch andere Nachteile. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation von Steinkohlenteerfraktionen, die von Phenolen frei oder mindestens praktisch frei sind, jedoch Cumaron und Inden enthalten, in Gegenwart von Steinkohlenteerbasen, insbesondere zugesetzten Basen, wie Lutidinen oder Anilin, oder in Gegenwart von Basengemischen durchgeführt, wobei auch statt der organischen Basen anorganische Basen, wie Na.triumhydroxyd, Kaliumhydroxvd, Natriumcarbonat, verwendet werden können, unter Umständen auch zusätzlich zu den organischen Basen.Coumarone resins can be made by polymerizing one of Phenols and bases-free, but rich fraction of crude benzene distillation Use of sulfuric acid monohydrate. The resulting resins have proportionally low-lying softening points, which cannot be influenced by the conduct of the reaction, vary over a wide range. In addition, such resins have particular uses still other disadvantages. According to the present invention, the polymerization of coal tar fractions that are free or at least practically free of phenols are, but contain coumarone and indene, in the presence of coal tar bases, in particular added bases, such as lutidines or aniline, or in the presence of Base mixtures carried out, with inorganic bases also instead of organic bases Bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate can be used, possibly in addition to the organic bases.

Wird bei einer solchen Polymerisation Wasser mitverwendet, so werden besonders harte Cumaronharze erzeugt, wobei der Zeitpunkt der Einführung des Wassers in das Polymerisationsgemisch ün.d,'die Stelle der Apparatur, an der sie erfolgt, beliebig sind. Eine vorherige Verdünnung des einbetenden Schwefelsäuremonohydrats: soll jedoch vermieden werden. Insbesondere ist die Zuführung des Wassers als mitgeführte Feuchtigkeit der Ausgangsmaterialien bzw. unter Mitverwendung feuchter Ausgangsmaterialien von Vorteil, wobei eine die Reaktion ungünstig beeinflussende Verdünnung des Schwefelsäuremonohydrats nicht eintritt.If water is also used in such a polymerization, then particularly hard coumarone resins generated, the time of introduction of the water in the polymerization mixture ün.d, 'the point of the apparatus at which it takes place, are arbitrary. A prior dilution of the embedded sulfuric acid monohydrate: however, should be avoided. In particular, the supply of water is considered entrained Moisture of the raw materials or with the use of moist raw materials advantageous, with a dilution of the sulfuric acid monohydrate which adversely affects the reaction does not occur.

Auch können die notwendigen Wassermengen bzw. zusätzliche Wassermengen. mit den Basen z. B. in Form einer Basen-Wasser-Mischung oder -Lösung zugeführt werden.The necessary amounts of water or additional amounts of water can also be used. with the bases z. B. be supplied in the form of a base-water mixture or solution.

Weiterhin hat sich ergehen, daß an Stelle des Zusattes von Basen oder Basen-Wasser-Gemisch auch der Zusatz von, entsprechenden Mengen Wasser allein erfolgreich ist.Furthermore, it has been found that instead of the addition of bases or Base-water mixture, the addition of appropriate amounts of water alone is also successful is.

Die so erhaltenen Harze weisen besondere Helligkeit und verhältni-smägig sehr hohe, z. B. weit über 10o° liegende Erweichungspunkte auf, sind' jedoch auf Grund des erreichten höheren Polymerisationsgrades nicht mineralölverträglich, und zwar auch dann nicht, wenn die Destillation vorzeitig abgebrochen wird, bevor .der höchstmögliche Erweichungspunkt der Cumaronharze erzielt ist.The resins obtained in this way have a particular brightness and are comparatively light very high, e.g. B. well over 10o ° lying softening points, are 'however on Not compatible with mineral oil because of the higher degree of polymerisation achieved, and not even if the distillation is terminated prematurely before. the highest possible softening point of the coumarone resins is achieved.

Es wurde nun gefunden, daß man zu solchen mit bestimmten Mineralölen verträglichen. Harzen gelangt, wenn an Stelle dies Zusatzes von z. B. Wasser dem Polymerisationsgemisch wasserhaltige Säure, insbesondere Schwefelsäure, z. B. eine Schwefelsäure von 50 bis 78% in einer Menge von 3 bis 5<, gerechnet auf däs Gewicht des Ausgangsmaterials, zugegeben wird, wobei im Falle der Verwendung von Schwefelsäuremonohydrat als Polymerisationsmittel diese wasserhaltige Schwefelsäure nicht zur Verdünnung des Schwefelsäuremonohyd'rats bei dessen Eintreten in das Gemisch, d. h. nicht zu einer ungünstigen Beeinflussung der Reaktion führen darf.It has now been found that one can obtain those with certain mineral oils tolerable. Resins gets if instead of this addition of z. B. water dem Polymerization mixture hydrous acid, especially sulfuric acid, e.g. Legs Sulfuric acid from 50 to 78% in an amount from 3 to 5%, calculated on the weight of the starting material, is added, in the case of using sulfuric acid monohydrate as a polymerization agent, this hydrous sulfuric acid is not used for dilution the sulfuric acid monohydrate when it enters the mixture, d. H. not to may lead to an unfavorable influence on the reaction.

Es sind. Verfahren bekanntgeworden, die die Polymerisation nicht, wie üblich, mit Schw-efelsäuremonohydrat, sondern mit verdünnter Schwefelsäure von z. B. 6o° Be durchzuführen versuchen. Um diese in Gang und in. praktischen Zeiträumen zu Ende zu bringen, bedarf es jedoch des Zusatzes ganz geringer Schwefelsäuremonohydratmengen und außerdem einer Temperaturerhöhung auf z. B. Zoo bi s 12o°, wodurch erfahrungsgemäß nur dunkle Harze erzielt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung geht im Gegensatz hierzu genau umgekehrt vor, indem mit üblichen Schwefel@säuremonohydratmengen bei üblichen niederen Temperaturen polymerisiert wird, wobei die Einwirkung des Schwefelsäuremonohydrats ,planmäßig durch Zugabe von. verdünnter Schwefelsäure von z. B. 5o bis 78 % gesteuert wird und so Harze der erwünschten Helligkeit in mineralölverträglicher Form gewonnen werden.There are. Process has become known that does not allow polymerization, as usual, with sulfuric acid monohydrate, but with dilute sulfuric acid from z. B. Try to carry out 6o ° Be. To get this going and in. Practical periods To bring it to an end, however, it requires the addition of very small amounts of sulfuric acid monohydrate and also an increase in temperature to z. B. Zoo to 12o °, which experience has shown only dark resins can be achieved. The method of the present invention goes in In contrast, the opposite is true, by using the usual amounts of sulfuric acid monohydrate is polymerized at customary low temperatures, the action of the Sulfuric acid monohydrates, as planned by adding. dilute sulfuric acid of z. B. 5o to 78% is controlled and so resins of the desired brightness in mineral oil compatible Form can be obtained.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Harzbildung kontinuierlich durchgeführt, wobei das polymerisierte Schwefelsäuremonohydrat und die wasserhaltige Schwefelsäure mit dem gegebenenfalls gekühlten Polymerisationsgem.isch an verschiedenen Stellen derart zugegeben werden, daß die verdünnte Säure sich nicht mit der Polymerisationssäure vor deren Hinzutritt vermischt, da dann die steuernde Wirkung der verdünnten Schwefelsäure beeinträchtigt bzw. aufgehoben werden würde.In a preferred embodiment, the resin formation is continuous carried out, the polymerized sulfuric acid monohydrate and the hydrous Sulfuric acid with the optionally cooled Polymerisationsgem.isch at different Make added in such a way that the dilute acid does not mix with the polymerizing acid mixed before their addition, because then the controlling effect of the dilute sulfuric acid would be impaired or canceled.

Auf diese Weise wird von Beginn an die Polymerisation gemäßigt und verläuft, gegebenenfalls unter Kühlung, gemäßigt weiter, so daß Harze mit verhältnismäßig niedrigeren Erweichungspunkten entstehen, die bei großer Helligkeit sich durch Verträglichkeit mit bestimmten :Mineralölen auszeichnen.In this way, the polymerization is moderate and from the beginning proceeds moderately, optionally with cooling, so that resins with relatively lower softening points arise, which at high brightness result from compatibility with certain: mineral oils.

Man kann auch so vorgehen, daß, z. B. im diskontinuierlichen Verfahren, zunächst ohne Zufügung verdünnter Säure, durch den die Polymerisation bewirkenden Stofft, vorzugsweise das @chwefelsäuremonohyd,rat, eine heftige Reaktion eingeleitet wird', die dann durch Zufügung von verdünnter Säure gemildert wird', oder auch umgekehrt.One can also proceed in such a way that, for. B. in the discontinuous process, initially without the addition of dilute acid, which brings about the polymerization Substances, preferably the sulfuric acid monohydrate, initiated a violent reaction is 'which is then softened by the addition of dilute acid', or vice versa.

Man hat es so in der Hand, die Eigenschaften der Harze nach Wunsch zu steuern, wobei auch so vorgegangen werden kann, daß zunächst z. B. Basen, Basen-Wasser-Gemisch oder Wasser allein zugeführt werden und im weiteren Verlauf des Verfahrens verdünnte Säure. Auch durch Wahl der Konzentration der verdünnten Säure hat man die Steuerung dier Po.lymerisation in der Hand. Es können zu verschiedenen Zeitpunkten des Verfahrens beim diskontinuierlichen Verfahren oder an verschiedenen Punkten der Apparatur beim kontinuierlichen Verfahren verschieden steuernd wirkende Stoffe, zunächst z. B. Wasser und dann verdünnte Säure, oder umgekehrt, oder Säuren verschiedener Konzentration zugegeben werden.You have it in your hand, the properties of the resins as desired to control, and the procedure can be that initially z. B. Bases, base-water mixture or water alone can be supplied and diluted in the further course of the process Acid. You also have control by choosing the concentration of the dilute acid polymerization in hand. It can be at different times in the procedure in the discontinuous process or at different points in the apparatus continuous process different controlling acting substances, initially z. B. Water and then dilute acid, or vice versa, or acids of different concentration be admitted.

Als' Säuren eignen sich prinzipiell alle Säuren, vo,r allem Mineralsäuren und insbesondere verdünnte Schwefelsäure, die man praktisch stets dann verwenden wird, wenn man Scliw-efelsäuremonohydirat als die Polymerisation verursachenden Stoff benutzt. Beispiel Mineralölverträgliche Cumaronharze 45oo kg einer Inden, Cumaron und Steinkohlenteerbasen enthaltenden Steinkohlenteerfabrikation vorn Siedebereich 165 bis 185° (9o%) werden unter gleichzeitigem Zulauf von 88 kg Schwefelsäure (75 %ig) zur Steuerung und 129 kg Schwefelsäure (ioo %ig) als Polymerisationsinittel 5 Stunden bei etwa 35° polymerisiert.In principle, all acids, especially mineral acids, are suitable as acids and especially dilute sulfuric acid, which is practically always used if one considers acid monohydrate as the cause of the polymerization Fabric used. Example of mineral oil compatible coumarone resins 45oo kg of an indene, Coumarone and coal tar bases containing coal tar in the boiling range 165 to 185 ° (90%) are added with the simultaneous addition of 88 kg of sulfuric acid (75 %) for control and 129 kg sulfuric acid (100%) as a polymerization agent Polymerized for 5 hours at about 35 °.

Nach i Stunde der Zuführung unter Rühren wird diese unterbrochen, und ioo kg Säureharz werden durch Abziehen entfernt, wonach der Zulauf nach 4 Stunden fortgesetzt wird bis zur Erreichung der beabsichtigten Harzbildung.After one hour of feeding with stirring, this is interrupted, and 100 kg of acid resin are removed by peeling off, followed by the feed after 4 hours is continued until the intended resin formation is achieved.

Nach 3stündigem Absitzen werden, weitere iookg Säureharz abgezogen. Das vorn Säureharz durch Abheben getrennte Polymerisationsgemisch gelangt in das Neutralisationsgefäß. Ohne zu rühren werden zunächst 5o 1 Sodalösung (io bis i5%ig) auf die Oberfläche gleichmäßig verteilt aufgegeben und nach sorgfältigem Absitzen nach 6 Stunden abgezogen. Danach werden i5o 1 Sodaläsung gleicher Konzentration eingerührt, auf 8o bis 9o° erwärmt und nach 5stündigem Stehen abgezogen.After sitting for 3 hours, further iookg acid resin are drawn off. The polymerisation mixture separated from the acid resin by lifting off enters the Neutralization vessel. Without stirring, first 5o 1 soda solution (10 to 15%) on the surface evenly distributed and abandoned after careful Peeled off after 6 hours. Then i5o 1 soda solution of the same concentration stirred in, warmed to 80 to 90 ° and peeled off after standing for 5 hours.

Das restliche 4ioo kg betragende neutralisierte Poly-merisationsgemisch wird unter Vakuum destilliert und ergibt 25oo kg verkaufsfertiges Lösungsbenzol und 16oo kg hellfarbiges Cumaronharz, mit einem EI>. von 6o°, das mit einem naphthenischen Mineralöl bei o° verträglich ist.The remaining 4ioo kg of neutralized polymerization mixture is distilled under vacuum and gives 2500 kg of solvent benzene ready for sale and 1,600 kg of light colored coumarone resin, with an EI>. of 60 °, that with a naphthenic Mineral oil is compatible with o °.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of coumarone resins, characterized in that in the polymerization of indene and, coumarone-containing, in particular phenols-free coal tar fractions in the presence of organic and bz «-. or inorganic bases, in particular with the per se known use of sulfuric acid monohydrate as a polymerization agent, dilute acid, in particular dilute sulfuric acid, is supplied.

2. The method according to claim i, characterized ge. indicates that the addition of the dilute acid at a time other than the supply of the polymerization agent and / or at one of the location of The polymerization agent is fed in at different locations. will.

3. Procedure according to claim i or 2, characterized in that the dilute acid at the beginning or is added shortly after the start of the polymerization.

4. The method according to claim i or 2, characterized in that the dilute acid is at a later stage the polymerization is added.