DE728276C

DE728276C - Process for the preparation of oxyarylsulfones

Info

Publication number: DE728276C
Application number: DEB192617D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Eberhard Ueberbacher
Original assignee: A TH BOEHME CHEM FAB
Current assignee: A TH BOEHME CHEM FAB
Priority date: 1940-12-03
Filing date: 1940-12-03
Publication date: 1942-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxyarylsulfonen Die Herstellung vorn Oxyarylsulfonen macht bekanntlich wegen der großen Verharzungstendenz der Phenole bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Mineralsäuren erhebliche Schwierigkeiten (vgl. z. B. Zehenter & Gosch, Journal für prakt. Chemie, Bd. 123, S.276, r929). Gleichzeitig mit den Sulfonen entstehen sehr leicht rote alkalilösliche Verharzungsprodukte, die die Ausbeute an Sulfonen stark beeinträchtigen und selbst schlecht von den Sulfonen vollkommen getrennt werden können. Erst das Verfahren der Patentschrift 660 579, bei dem aromatische Sulfosäuren mit Phenolen im Vakuum bei verhältnismäßig niederen Temperaturen behandelt werden, gestattet, .die Oxyarylsulfone harzfrei und in guter Ausbeute zii gewinnen.Process for the production of oxyarylsulfones The production of oxyarylsulfones is known to cause considerable difficulties because of the great tendency of phenols to resinify at higher temperatures in the presence of mineral acids (cf., for example, Zehenter & Gosch, Journal for Practical Chemistry, Vol. 123, p.276 , r929). At the same time as the sulfones, very easily red, alkali-soluble resinification products are formed, which severely impair the yield of sulfones and are difficult to separate completely from the sulfones. Only the process of patent specification 660 579, in which aromatic sulfonic acids are treated with phenols in vacuo at relatively low temperatures, allows the oxyarylsulfones to be obtained resin-free and in good yield.

H. Meyer, der sich eingehend mit der Herstellung aromatischer Sulfone und Oxysulfone beschäftigte (Annalen 433, S.336), stellte fest, daß -die Sulfonbildung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besonders leicht und rasch vor sich geht, wenn die Sulfosäuren wasserfrei zur Anwendung gelangen. Um das Wasser, das bei der Sulfonier rung und Sulfonbildung entsteht, zu entfernen, benutzte Meyer entweder den Dampf des aromatischen Kohlenwasserstoffes oder bei Anwendung schwerer flüchtiger Kohlenwasserstoffe alsWasserv erdampfungsbeschleuniger den niedrigsiedenden Tetrachlorkohlenstoff. Trotz dieser Arbeitsweisen erhielt jedoch Meyer bei der Herstellung von Oxyarylsulfonen stets mehr oder weniger stark gefärbte und durch Harze verunreinigte Produkte. Neben Tetrachlorkohlenstoff versuchte Meyer schließlich noch, das gegen Schwefelsäure beständige Hexaliydrotoluol zur Wasserentfernung anzuwenden, doch zersetzt sich dieses nach seinen Angaben beim Erhitzen mit Schwefelsäure schon bei Wasserbadtemperaturen unter Dehydrierung zu Toluol.H. Meyer, who deals in detail with the production of aromatic sulfones and Oxysulfone (Annalen 433, p.336), found that -the formation of sulfones from aromatic hydrocarbons is particularly easy and rapid if the sulfonic acids are used in anhydrous form. About the water used by the Sulphonians To remove the formation and sulfone formation, Meyer either used steam of aromatic hydrocarbons or when using less volatile hydrocarbons The low-boiling carbon tetrachloride is used as a water evaporation accelerator. In spite of these procedures, however, Meyer received in the manufacture of oxyarylsulfones always more or less strongly colored and contaminated by resins. Next to Finally, Meyer tried carbon tetrachloride, the one against sulfuric acid Use constant hexalydrotoluene to remove water, but decomposes this according to his information when heated with sulfuric acid at water bath temperatures with dehydration to toluene.

Wie sich leicht zeigen läßt, eignet sich Tetrachlorkohlenstoff als Wasserv erdampfungsbeschleuniger bei der Herstellung von Oxyarylsulfonen deshalb nicht, weil er bei den für die Sulfonbildung technisch unbedingt erforderlichen Reaktionsbedingungen (Temperaturen über i2o° während mehrerer Stunden) mit den Phenolen unter Bildung von Triphenylmethanabkömmlingen reagiert. (Phenol gibt mit Tetrachlorkohlenstoff Aurin.) Man erhält auch bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff bei der Herstellung von Oxyarylsulfonen stets braun gefärbte Produkte, die in Alkali mit rotvioletter Farbe löslich sind.As can be easily shown, carbon tetrachloride is suitable as Water evaporation accelerator in the manufacture of oxyarylsulfones therefore not because it is technically essential for the formation of sulfones Reaction conditions (temperatures above 120 ° for several hours) with the phenols reacts to form triphenylmethane derivatives. (Phenol gives with carbon tetrachloride Aurin.) It is also obtained when using carbon tetrachloride in the production Oxyarylsulfonen always brown colored products, those in alkali with red-violet Are color soluble.

Ferner wurde als Verdampfungsbeschleuniger o-Dichlorbenzol (Siedepunkt 173 bis 179°) vorgeschlagen; dieses Lösungsmittel ist zwar bei der erforderlichen Reaktionstemperatur beständig, läßt sich aber .nur bei gleichzeitiger Anwendung von Vakuum verwenden.Furthermore, o-dichlorobenzene (boiling point 173 to 179 °) suggested; although this solvent is required Resistant to reaction temperature, but can only be used at the same time use of vacuum.

Es wurde nun gefunden, daß man auch bei normalem Druck Oxyarylsulfone durch Erhitzen aromatischer Sulfosäuren oder Oxysulfosäuren mit Phenolen in Gegenwart von sowohl gegen Schwefelsäure als auch gegen Phenole bei den Reaktionstemperaturen beständigen Verdampfungsbeschleunigern mit einem Siedepunkt zwischen iig und i5o° gewinnen kann. Hierfür eignen sich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Octan (Siedepunkt 125°), und von den wenigen beständigen Chlorkohlenwasserstoffen Tetrachloräthyien (Siedepunkt iig bis i2o°).It has now been found that oxyarylsulfones can also be produced at normal pressure by heating aromatic sulfonic acids or oxysulfonic acids with phenols in the presence of both against sulfuric acid and against phenols at the reaction temperatures stable evaporation accelerators with a boiling point between iig and i5o ° can win. Saturated aliphatic hydrocarbons are suitable for this purpose, e.g. B. Octane (boiling point 125 °), and of the few stable chlorinated hydrocarbons Tetrachlorethylene (boiling point iig to i2o °).

Es war bisher kein Verfahren bekannt, das bei gewöhnlichem Druck die Herstellung harzfreier Oxyarylsulfone ermöglicht. Ebenso ist die Anwendung der beanspruchten Lösungsmittel als Verdampfungsbeschleuniger bei der Darstellung von Oxyarylsulfonen in der Literatur nicht vorbeschrieben. Das vorliegende Verfahren.läßt sich mit einer wirtschaftlich arbeitenden einfachen Destillationsapparatur ausführen im Gegensatz zu den üblichen Vakuumverfahren.Up to now, there has been no known method which, under ordinary pressure, can Making resin-free oxyarylsulfones possible. The same applies to the application as claimed Solvent as an evaporation accelerator in the preparation of oxyarylsulfones not previously described in the literature. The present procedure can be carried out with a run economically working simple distillation apparatus in contrast to the usual vacuum processes.

Zur Herstellung der Sulfone gellt man von den Sulfosäuren aus, zweckmäßig gleich von den rohen Solfonierungsgemischen aus Phenolen oder aromatischen Kohlenwasserstoften lind Sulfonierungsmittel. Auf ein. solches auf 12o bis 13o° erhitztes Gemisch läßt man nun einen der geeigneten Verdampfungsbeschleuniger auftropfen. wo er verdampft und das vorhandene Wasser sowie 'geringe Mengen Phenole mitnimmt. Die Dämpfe werden kondensiert. das Wasser vom Verdampfungsbeschleuniger getrennt und dieser von neuem auf die Schmelze tropfen gelassen. Dem Ver-#lampfungsbeschletiniger mischt man sofort Phenol zu, und zwar so, daß die zur Sulfonbildung erforderliche Plienolmenge innerhalb von 2 Stunden in die Schmelze gelangt. Man kann aber auch , von Anfang an die zur Sulfonbildung erforderlichen Phenolmengen und Schwefelsäure (2M01 Phenol je vlol Schwefelsäure) zusammen auf i2o bis i3o° erhitzen und unter stetigem Auftropfenlassen von Ver dampfungsbeschleunigern die 'Mischung zur Umsetzung bringen. Die Temperatur des Sulfonierungsgemisches erhöht man allmählich entsprechend den entfernten Wassermengen, so daß gegen Ende der Reaktion bei der Herstellung einfacher Dioxyarylsulfone z. B. Temperaturen um i5o° erreicht werden. Von Vorteil ist es oft, kleinere als die theoretisch erforderlichen Phenolmengen auf die Sulfosäuren zur Einwirkung gelangen zu lassen, zweckmäßig 7o bis 8o °/o, weil die überschüssige Sulfosäure von den schwer wasserlöslichen Sulfonen leicht entfernt werden kann. Auf diese Weise gelangt man zu harzfreien und hellen Reaktionsprodukten, die Deiner weiteren Reinigurig mehr bedürfen.For the preparation of the sulfones, one gells from the sulfonic acids, expediently equal to the crude solubilization mixtures of phenols or aromatic hydrocarbons and sulfonating agents. To a. such a mixture heated to 12o to 13o ° you can now drip on one of the suitable evaporation accelerators. where it evaporates and takes the water and small amounts of phenols with it. The fumes will condensed. the water is separated from the evaporation accelerator and this again allowed to drip onto the melt. Mix the evaporation accelerator immediately To phenol, in such a way that the amount of plienol required for sulfone formation is within got into the melt within 2 hours. But you can also, from the beginning, to Sulfone formation required amounts of phenol and sulfuric acid (2M01 phenol per vlol Sulfuric acid) together to between 12 and 13o ° and allow to drip on continuously of evaporation accelerators bring the mixture to implementation. The temperature of the sulphonation mixture is gradually increased according to the amount of water removed, so that towards the end of the reaction in the production of simple dioxyarylsulfones z. B. Temperatures around i5o ° can be reached. It is often an advantage to use smaller ones than that theoretically required amounts of phenol get to act on the sulfonic acids to leave, expediently 70 to 80 per cent, because the excess sulfonic acid from the heavy water soluble sulfones can be easily removed. This is how you get there to resin-free and light-colored reaction products, which your further cleaning agent more need.

Beispiele 1. 95 Gewichtsteile krist. Phenol werden mit löo Gewichtsteilen Monohydrat verrührt und auf i25° erhitzt; ist diese Temperatur erreicht, wird Tetrachloräthylen auf das rohe Sulfonierungsgemisch auftropfen gelassen. In diesem Verdampfungsbeschleuniger löst man allmählich 8o Gewichtsteile krist. Phenol, so daß innerhalb von i bis 2 Stunden das gesamte Phenol in das Sulfonierungsgemisch gelangt. Dabei steigert man die Temperatur langsam auf 130 bis 135°: Es destillieren mit dem Tetrachloräthylen während dieser Zeit ungefähr io bis 15 Teile Wasser über. Innerhalb weiterer i bis 2 Stunden wird nun die Temperatur auf 145 bis i5o° gebracht und so lange gehalten, bis die Schmelze durch das sich ausscheidende Sulfon nur mehr schlecht gerührt werden kann. Nach dem Auswaschen der überschüssigen Phenolsulfosäure und Abblasen evtl. noch vorhandenen Phenols mit Wasserdampf erhält man ein sehr reines Dioxydiphenylsulfon in einer Ausbeute von 55 bis 6o °/a, berechnet auf Schwefelsäure.Examples 1. 95 parts by weight of crystall. Phenol are loo parts by weight Stirred monohydrate and heated to 125 °; once this temperature is reached, tetrachlorethylene becomes allowed to drip onto the crude sulfonation mixture. In this evaporation accelerator one gradually dissolves 80 parts by weight of crystalline. Phenol, so that within i to 2 Hours, all of the phenol gets into the sulfonation mixture. In doing so, you increase the temperature slowly to 130 to 135 °: It distill with the tetrachlorethylene about 10 to 15 parts of water during this time. Within another i to 2 hours the temperature is now brought to 145 to 150 ° and held for so long until the melt can only be stirred poorly by the sulfone which separates out can. After washing out the excess phenol sulfonic acid and blowing off, possibly Phenol still present with steam gives a very pure dioxydiphenyl sulfone in a yield of 55 to 60 ° / a, calculated on sulfuric acid.

Man kann jedoch auch zur Herstellung von Dioxydiphenylsulfon sofort ungefähr 2 Mol- Phenol mit i Mol Schwefelsäure versetzen und nach Erhitzen dieses rohen Sulfonierungsgemisches auf i25' durch Eintropfenlassen eines beständigen Verdampfungsbeschleunigers, am besten von Tetrachlorä thylen, die Sulfonierung und Sulfonbildung durchführen. Die Temperatur steigert man dabei innerhalb von 2 bis 3 Stunden auf 145 bis i5o#5 und erhält gleichfalls in ähnlicher Ausbeute ein sehr helles harzfreies Sulfon. Die Reaktion kann sowohl mit kristallisiertem als auch mit flüsligern, wasserhaltigem Phenol sowie mit 66° B@ Schwefelsäure durchgeführt werden; sie dauert dann wegen der größeren zu entfernenden Wassermenge ein wenig länger, führt aber in gleicher Weise zu einem hellen und reinen Endprodukt.However, you can also start producing Dioxydiphenylsulfon immediately add about 2 mol of phenol with 1 mol of sulfuric acid and after heating this crude sulphonation mixture on i25 'by dropping in a constant evaporation accelerator, best of tetrachlorethylene, which carry out sulfonation and sulfone formation. The temperature is increased to 145 to 150 ° 5 within 2 to 3 hours and also receives a very pale, resin-free sulfone in a similar yield. the Reaction can take place with crystallized as well as with liquid, water-containing Phenol as well as with 66 ° B @ sulfuric acid can be carried out; it then lasts because of the larger amount of water to be removed a little longer, but results in the same Way to a bright and pure end product.

2.. In 38o Gewichtsteile Rohkresol DAB q. werden Zoo Gewichtsteile Monohydrat gerührt und danach dieses rohe Sulfonierungsgemisch auf i2o bis r25° erhitzt. Unter langsamem Zusetzen von Tetrachloräthylen oder Octan wird die Temperatur allmählich auf 145 bis i5o° innerhalb von 2 Stunden gesteigert. Das entweichende Dampfgemisch aus Verdampfungsbeschleuniger und Wasserdampf wird kondensiert, getrennt und der Verdampfungsbeschleuniger von neuem zutropfen gelassen. Dieser Prozeß wird so lange fortgesetzt, bis nahezu kein Wasser mehr übergeht und das entstehende Sulfongemisch sich auszuscheiden beginnt. Hierauf wird die überschüssige Sulfosäure ausgewaschen. Das zurückbleibende, in Wasser lösliche Sulfon enthält noch geringe Mengen unverbrauchtes Kresol, die durch Abblasen mittelsWasserdampfesentfernt «-erden können. Man kann aber auch zur Abscheidung des Sulfons die Schmelze so lange mit Natronlauge versetzen, bis Lösung eingetreten ist, und hierauf mit Mineralsäure das Gemisch der Dikresylsulfone in vorzüglicher Ausbeute abscheiden.2 .. In 38o parts by weight of raw cresol DAB q. become zoo parts by weight Stirred monohydrate and then this crude sulfonation mixture to i2o to r25 ° heated. The temperature is increased by slowly adding tetrachlorethylene or octane gradually increased to 145 to 150 degrees within 2 hours. The escaping Vapor mixture from evaporation accelerator and water vapor is condensed, separated and the evaporation accelerator is added dropwise again. This process will continued until almost no more water passes over and the resulting sulfone mixture begins to drop out. The excess sulfonic acid is then washed out. The remaining, water-soluble sulfone still contains small amounts of unused Cresol, which can be removed by blowing off with steam. One can but also add caustic soda to the melt to separate the sulfone until solution has occurred, and then the mixture of dicresyl sulfones with mineral acid separate in excellent yield.

In gleicher Weise wie in den beiden genannten Beispielen lassen sich auch die einzelnen Kresole zu Sulfonen verarbeiten.In the same way as in the two examples mentioned, also process the individual cresols into sulfones.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of oxyarylsulfoner. by Heating aromatic sulfonic acids or oxysulfonic acids with phenols in the presence of evaporation accelerators, characterized by confession, that one with ordinary Pressure works and as an evaporation accelerator both against sulfuric acid as also resistant to phenols at the reaction temperatures, between 119 and 150 ° boiling organic solvents are used.